Hydrogen bonding is seen extensively in Nature. It is manifest in DNA/RNA nucleic acid (nucleobase) pairing, the defining feature of the double helix, as well as in secondary structures in protein folding such as hairpin loops. This importance, thus coupled with the aesthetic appeal of nucleobase hydrogen-bonding interactions, has inspired us to design and synthesize new hydrogen-bonded assemblies that make use of Watson-Crick and Hoogsteen interactions. Currently, novel supramolecular architectures are being developed for the formation of supramolecular polymers via Watson-Crick hydrogen bonding of guanosine and cytidine. Supramolecular polymer formation occurs through hydrogen bonding, electronic interactions, and metal chelation, and allows for a highly thermodynamic system that can easily be broken and reformed through external stimuli. By synthesizing linear, metal-nucleobase, and functionalized guanosine entities, a variety of new “monomers” have been obtained. Their use in construction of main chain and side chain polymers, and G-quartet hydrogels are now being explored. The hydrogen bonding motifs used to develop supramolecular polymers are also attractive for developing through bond electron transfer systems. One inspiration for developing artificial donor-acceptor systems (i.e., linked through non-covalent interactions) comes from the light harvesting systems found in Nature. Triggered by a pulse of UV light, electron transfer across bridges, including charge separation and charge recombination processes can occur and the rates can be determined. As one part of this study, collaborators Igor Rubtsov and David Beratan studied how perturbing the vibrational modes of the bridge via IR pulse excitation, affected electron transfer. Mid-IR excitation of the donor-acceptor systems slowed the rate of electron transfer, likely because the molecular vibrations either disrupted the bridging hydrogen bonds or distorted the electronic interactions of the bridge. This observance could lend itself to the possibility of designing IR-controlled molecular switches and other devices Another mode of hydrogen bonding, Hoogsteen interactions, was explored in the context of developing a guanosine-quadruplex binder. Specifically, a pyrrole-based inosine was designed to direct hydrogen bonding via an extended Hoogsteen interaction in order to bind to quadruplex DNA. Quadruplex DNA has been studied as a folded form of DNA and, if stabilized, can inhibit gene replication especially amongst cancer strands. In summary, the candidate’s research efforts have focused on exploiting hydrogen bonding in nucleobases to construct novel supramolecular assemblies that could see eventual applications in materials chemistry, nanotechnology, and gene therapy. / text

Cette thèse porte sur le développement d’un essai mécanique pour la caractérisation de l’adhérence d’une colle à un substrat. L’enjeu est d’étudier les différentes méthodes de la caractérisation de l’adhérence dans les assemblages collés et de pouvoir modéliser le comportement associé. La première partie de la thèse consiste en une étude bibliographique des essais mécaniques permettant de caractériser l’adhérence. Ceux-ci sont classés en distinguant les essais en propagation et ceux en initiation de rupture. Cet état de l’art fait ressortir l’intérêt de l’utilisation de l’essai de flexion 3 points et de butt joint pour cette étude. La seconde partie de la thèse présente les différents matériaux utilisés et les différents traitements de surface permettant de faire varier l’adhésion des adhésifs au substrat. La troisième partie présente le cœur de ces travaux de thèse qui est l’essai de flexion 3 points. L’étude montre que cet essai de flexion 3 points permet, avec les adhésifs de l’étude, d’initier systématiquement une rupture adhésive localisable à la surface du substrat. Une approche énergétique a permis de déterminer un critère d’adhérence indépendant des paramètres physiques des matériaux et des dimensions de l’éprouvette. D’autre part, il a été montré que plus l’épaisseur du substrat est fine, plus les résultats de mesure de l’adhérence sont précis. Enfin, une quatrième partie s’attèle à la modélisation numérique par la méthode des éléments finis. Les résultats obtenus montrent que la contrainte d’ouverture en mode I est celle qui initie la rupture. En conclusion, l’essai de flexion 3 points permet de mesurer l’énergie d’initiation de rupture adhésive. / This thesis deals with the development of a mechanical test for the characterization of the practical adhesion of an adhesive to a substrate. The aim is to study the different methods of characterization of the adhesive strength in bonded joints and to model the associated behaviour. The first part of the thesis consists of a bibliographic study of the mechanical tests to characterize this adhesive strength. These tests are classified by distinguishing them in propagation or in initiation of rupture. This state of the art demonstrates the advantage of using the 3-point bending and the butt joint tests for this study. The second part of the thesis presents the different materials and the various surface treatments used to vary the adhesion of adhesives to the substrate. The third part presents the core of this thesis work which is the 3-point bending test. The study shows that this 3-point bending test leads systematically to initiate a localizable adhesive rupture on the surface of the substrate, at least for the adhesives used in our study. An energy approach of the test allows to determine an adhesion criterion independent of the physical parameters of the materials and dimensions of the specimen. On the other hand, it has been shown that the thinner the substrate, the more precise the results of the adhesive strength. Finally, a fourth part is devoted to numerical modelling by the finite element method. The results obtained show that opening constraint in mode I is that which controls the rupture. In conclusion, the 3-point bending test clearly allows to measure the energy of the adhesive rupture initiation.

Le collage structural est une technique d’assemblage de plus en plus demandée aujourd’hui dans beaucoup de domaines comme l’automobile, l’aéronautique, l’aérospatial et dans d’autres domaines comme la construction, le sport et les loisirs. Cette technique très avantageuse, permet l’assemblage de matériaux semblables ou différents à l’aide d’un adhésif, la réduction importante du poids et la répartition uniforme des charges sur l’assemblage. Malgré ses avantages, le collage souffre encore de quelques inconvénients liés à l’existence de défauts dans les joints de colle. Parmi eux, il existe des défauts qui sont situés à l’interface colle/substrat comme un « kissing bond » ou un mauvais état de surface, qui restent indétectables ou difficilement détectables utilisant les techniques de contrôle non destructives. Donc, afin de prendre en compte l’existence des défauts d’adhésion dans les assemblages collés lors de la phase de conception, il est nécessaire de fournir un modèle analytique capable de prédire la propagation de fissure. Dans cette thèse, un modèle analytique qui prédit la propagation de fissure et qui évalue la résistance effective d’un assemblage collé contenant des défauts d’adhésion a été développé. Un défaut a généralement une géométrie complexe, et une étude générique est difficilement réalisable ce qui nous amène à considérer des géométries de défauts idéales. Le modèle a été vérifié par des expériences réalisées sur des éprouvettes DCB. Des simulations numériques utilisant la méthode de zone cohésive ont été réalisées également pour décrire plus complètement le processus de décohésion et simuler les essais expérimentaux. La dernière partie de ce travail a été dédiée à l’étude de la fissuration des éprouvettes en alliage de titane. Profitant de la collaboration avec Safran et Alphanov, les substrats ont subi un traitement de surface laser en laissant des zones non traitées. Le but de cette partie était de vérifier le modèle analytique proposé avec des configurations plus complexes. / Structural adhesive bonding has known an increasing use in many fields like aeronautics, aerospace and automotive and other fields like construction and sports. This very advantageous technique allows the assembly of similar or different materials using an adhesive, the significant reduction in weight and a uniform distribution of loads on the assembly. Despite its advantages, the bonding still suffers from some disadvantages related to the existence of defects in the bonded joints. Among them, there are defects that are located at the interface glue / substrate as "kissing bond" or poor surface due to bad surface treatment, which remain undetectable or hardly detectable using non-destructive control techniques. Therefore, in order to take into account the existence of adhesion defects in bonded assemblies during the design phase, it is necessary to provide an analytical model capable of predicting crack propagation and estimate the criticality of a defect. In this thesis, an analytical model that predicts crack propagation and evaluates the effective strength of a bonded assembly containing adhesion defects has been developed. A defect usually has a complex geometry, and a generic study is difficult to achieve, which leads us to consider ideal defect geometries. The model was verified by experiments performed on DCB specimens. Numerical simulations using the cohesive zone method were also performed to more fully describe the decohesion process and to simulate the experimental tests. The last part of this work was devoted to the study of titanium alloy assembly containing patterns. Taking advantage of the collaboration with Safran and Alphanov, the substrates underwent a laser surface treatment leaving untreated areas. The purpose of this part was to check the proposed analytical model with more complex configurations.

Dans la conception et la fabrication des structures, l'assemblage des composants est une étape cruciale en termes de durabilité et de fiabilité. Les techniques l'assemblage dites mécaniques telles que le boulonnage, le rivetage et le soudage entre autres, ont longtemps été celles traditionnelles. Toutefois, les avancées dans l'étude et l'analyse de la fissuration au sein des matériaux ont permis de mettre en évidence certains de leurs inconvénients en tant que cause de rupture de ces structures à travers les concentrations de contraintes localisées et/ou l'altération mécanique ou thermique des propriétés locales des pièces assemblées. Ainsi, des techniques alternatives tel que le collage structural ont été développées permettant de s'affranchir ou plutôt de réduire ces effets indésirables lors de l'assemblage, pour le peu que le processus soit bien maîtrisé. Parmi les avantages les plus connus, le collage permet d'une part une meilleure transmission et répartition des efforts à l'interface réduisant ainsi l'endommagement en fatigue et augmentant la durée de vie de l'assemblage, et d'autre part, de conserver l'intégrité des pièces à assembler. D'autres avantages proviennent également de la conception des adhésifs structuraux qui, après l'application de traitements physico-chimiques permettent d'ajouter des propriétés thermiques, acoustiques et d'étanchéité.Malgré ces avantages, le collage souffre d'une réputation de non fiabilité due aux manques d'outils de prédiction du comportement des joints collés. En effet, les paramètres qui influent sur le comportement de l'interface sont nombreux et sont souvent sources de variabilité sur la résistance du joint de colle. L'étude de cette ténacité des joints d'adhésif s'effectue grâce à des essais de fissuration selon différents modes de rupture qui cherchent à mesurer l'énergie de fissuration de l'assemblage. La connaissance de cette énergie permet d'être prédictif dans la plupart des cas sur la propagation des fissures pour le peu que nous soyons en mesure de décrire et de prédire le comportement de l'interface.D'un point de vue numérique, de nombreuses techniques et formulations de loi de comportement ont été proposées dans un souci de reproduire le comportement de l'interface au sein des assemblages. Parmi ces dernières, celle des lois de zone cohésive semble être une voie des plus prometteuses en terme de modélisation et de simulation des interfaces par son caractère local et discret. Parmi les avantages qu'elles procurent demeurent la prise en compte intrinsèque de l'endommagement et des phénoménologies du comportement du joint collé. En outre, de nombreuses études ont été entreprises pour identifier ces lois de zone cohésive en comparant des observations issues d'essais de fissuration et des sorties de modèle où elles sont utilisées. Cette identification se fait au moyen d'algorithmes itératifs de minimisation d'une fonction coût qui mesure la métrique entre observations et sorties de modèles. Toutefois, peu d'importance est attachée d'une part, aux sensibilités des techniques de mesure employées par rapport aux paramètres de loi de zone cohésive, et d'autre part, sur les incertitudes associées aux paramètres de loi de zone cohésive identifiés. À notre connaissance, aucun travail sur ces deux derniers aspects n'a été mené et constitue ainsi le principal propos de ce mémoire de thèse. [...] / In the design and manufacture of structures, assembly of components is a crucial step in terms of durability and reliability. Mechanical assembly techniques such as bolting, riveting and welding, among others, have long been traditional. However, advances in the study and analysis of cracks within materials have made it possible to highlight some of their disadvantages as a cause of rupture of these structures through localized stress concentrations and / Mechanical or thermal alteration of the local properties of the assembled parts. Thus, alternative techniques such as structural bonding have been developed which make it possible to eliminate or rather reduce these undesirable effects during assembly, for the little that the process is well controlled. Among the best known advantages, bonding allows, on the one hand, a better transmission and distribution of forces at the interface, thus reducing fatigue damage and increasing the service life of the assembly and, on the other hand, maintain the integrity of the parts to be assembled. Other advantages also arise from the design of structural adhesives which, after the application of physicochemical treatments, make it possible to add thermal, acoustic and sealing properties.Despite these advantages, bonding suffers from a reputation for unreliability due to the lack of tools for predicting the behavior of bonded joints. Indeed, the parameters which influence the interface behavior are numerous and are often sources of variability on the strength of the bonded joint. The study of this toughness of the adhesive joints is carried out by means of crack tests according to different modes of fracture which seek to measure the assembly crack energy. The knowledge of this energy makes it possible to be predictive in most cases on cracks propagation for the little that we are able to describe and predict the interface behavior.From a numerical point of view, numerous techniques and formulations of interface law have been proposed in order to reproduce the interface behavior within the assemblies. Among the latter, that of the cohesive zone laws seems to be one of the most promising ways in terms of modeling and simulation of the interfaces by its local and discrete character. Among the advantages that they provide are the intrinsic consideration of damage and behavior phenomenologies of bonded joint. In addition, numerous studies have been undertaken to identify these cohesive zone laws by comparing observations from crack tests and model outputs where they are used. This identification is done by means of iterative minimization algorithms of a cost function which measures the metric between observations and models outputs. However, little importance is attached, on the one hand, to the sensitivities of the measurement techniques used in relation to the cohesive zone law parameters and, on the other hand, to the uncertainties associated with the identified cohesive zone law parameters. To our knowledge, no work on these two aspects has been conducted and is thus the main purpose of this thesis. [...]

Dans des contextes industriels spécifiques, coller un revêtement épais élastomère à des canalisations en acier constitue le meilleur moyen de les protéger de la corrosion en milieu marin. Ce travail de thèse a principalement pour objectif de mieux appréhender le comportement à long terme de ces assemblages acier/colle/revêtement en milieu marin. Deux approches complémentaires ont été définies. La première se base sur des outils statistiques pour traiter les données de caractérisations physico-chimiques des matériaux issus des assemblages utilisés en service depuis plus de trente ans. A partir de ces données hétérogènes (les assemblages sont différents en termes de formulations des matériaux, de procédé de collage et de conditions de vieillissement); des groupes homogènes présentant des scénarios de vieillissement identiques ont été identifiés et les mécanismes majeurs de dégradation du revêtement ont été établis. La seconde approche se focalise sur les assemblages actuellement utilisés dans les opérations de rénovation. Une démarche expérimentale a donc été mise en place en laboratoire afin d’accélérer de manière contrôlée le vieillissement des matériaux et assemblages. Les objectifs sont multiples. Pour chaque matériau (revêtement et colle), il s’agissait de comprendre les mécanismes de dégradation et les cinétiques d’absorption d’eau qui expliquent les évolutions de propriétés mécaniques et physico-chimiques observées au cours du vieillissement. De même, les interfaces ont été caractérisées et les paramètres de procédé qui influent sur la tenue de l’interface métallique ont été identifiés. Cette approche découplée a permis de mieux comprendre le comportement en milieu marin de l’assemblage d’étude à partir de celui des matériaux et interfaces présentes. / In some industrial applications, bonding rubber coatings to metallic pipelines is a suitable solution to protect them from marine corrosion. This study deals with the long term behavior of such metallic coated pipelines in a marine environment. Two different approaches have been developed. The first focuses on degradation data of pipelines used for around thirty years in normal service conditions. As these bonded assemblies are different in terms of material formulations, manufacturing processes and aging conditions, statistical tools were used to identify homogeneous groups with identical aging mechanisms. Also, based on these results, the main degradation mechanisms of the rubber coating were established. The second approach focused on pipelines used currently in renovation operations. An experimental methodology was developed in the laboratory to accelerate aging processes. The bulk materials, surfaces and interfaces were characterized physically, chemically and mechanically before and after natural sea water ageing. This enabled an understanding of the mechanisms and kinetics governing adhesion and degradation to be developed. It also allowed the influence of sea water aging on the failure strength of the assembly of interest to be investigated.

Les matériaux composites sont utilisés dans le domaine maritime depuis des dizaines d’années que ce soit par exemple pour les éoliennes offshore ou encore les navires militaires étant donné leurs propriétés intrinsèques avantageuses pour de telles applications (faible masse, faible signature magnétique ...). Jusqu’ici les composites employés sont surtout composés de fibres de verre et de matrice polyester. Cependant, les demandes croissantes de navires toujours plus légers et rapides conduisent peu à peu les industriels à se tourner vers les composites à haute performance composés de fibres de carbone et de matrice époxyde. L’utilisation de cette nouvelle génération de matériau nécessite de connaître l’influence de l’endommagement plan, qui peut être d’origine hydrique ou mécanique, sur leur tenue hors-plan. Cette étude a montré une diminution importante de l’enveloppe de rupture du matériau étudié lorsqu’il a séjourné en eau de mer jusqu’à saturation. La résistance en traction hors-plan du composite n’est quant à elle que très peu affectée par la présence de fissures transverses dans le matériau, quel que soit son état de vieillissement. Des travaux ont également été menés sur des assemblages composites collés et mis en avant à la fois la chute de la tenue de l’assemblage due à la présence d’eau de mer dans la matrice époxyde, mais également la nécessité de la prise en compte du couplage endommagement plan/endommagement hors-plan pour la prédiction de la tenue hors-plan de tels assemblages. Enfin, différentes méthodes de prédiction ont été utilisées pour valider les résultats expérimentaux confirmant ainsi l’importance de la prise en compte de l’endommagement plan sur la tenue hors-plan des composites et des assemblages composites collés. / Composite materials have been used in marine applications for decades for offshore windmills or even battleships because of its intrinsic properties which are assets for such applications (low weight, low magnetic signature...). Until now the composites used are almost made of glass fibers and polyester matrix. However the increasing demand for faster and lighter ships gradually leads manufacturers to turn to high performance composites made of carbon fibers and epoxy matrix. Using this new generation of material requires knowing the influence of the in-plane damage which can be due to water or mechanical damage on its out-of-plane strength. This study has shown a significant reduction of the out-of-plane failure envelope of the studied material after an extended stay in seawater until the saturation point.The out-of-plane tensile strength of the composite is very little affected by transverse cracking in the material whatever the aging state. Work has also been carried out on composite bonded assemblies and pointed out, on the one hand, the drop of the assembly strength because of the water aging and, on the other hand, the necessity to take into account the coupling between in-plane and out-of-plane damage for the prediction of the out-of-plane strength of such assemblies. Finally, different methods of prediction have been used to validate the experimental results confirming the importance to take into account the in-plane damage to predict the out-of-plane strength of composites and composite bonded assemblies.