The theory of Atoms in Molecules is applied to a series of borane molecules. A study of the topological features of the charge density, p(r), yields a quantum mechanical definition of atoms, bonds, and the average properties of atoms within a molecule. Other topological features of the boranes studied include rings and cages, formed by bond paths in p which link the atoms. These bond paths which form rings are bent inward in order to maximize the binding in these electron-deficient molecules. An important result of this analysis is the unambiguous assignment of the connectivity of the boranes. The theory of atoms and molecules allows one to quantum mechanically partition molecules into atomic basins, and calculations of average values for electron count and energies of individual atoms are performed by integration over these basins. Comparisons of atomic properties are performed to determine the transferability of atomic properties across the series. The Laplacian of p, V2p, yields information about sites of electrophilic and nucleophilic attack in molecules. These sites are found to correspond to the positions of critical points in V2p, which are localized to specific atoms in the molecule. The boranes and carboranes are ranked according to their susceptibility to electrophilic and nucleophilic attack, and such reactions with boranes are predicted to be regiospecific. / Thesis / Master of Science (MSc)

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During the last decades, pi-conjugated organic materials have received tremendous attention due to their applications in organic optoelectronics, sensors, and bioimaging. Hereby, the focus has shifted towards the development of electron-deficient building blocks. A powerful tool is the doping of the pi-conjugated framework with trivalent boron, thereby incorporating a vacant p-orbital in the pi-system. In this development, pyrrole derivatives were only sparsely studied, in contrast to their thiophene or furan counterparts. This is due to the high reactivity and electron-rich nature of the pyrrole heterocycle, as well as the third valence of the nitrogen atom. However, these characteristics of pyrrole are frequently used in metal complexes or catalytic active materials. In this work, computational studies and synthetic approaches towards pyrryl-borane materials are described. Overall, an extensive series of boron-doped heterocyclic and macrocyclic systems for optoelectronic applications were investigated using quantum chemical methods. The pyrrole derivatives were thereby compared to their thiophene and furan analogues in regard to their optoelectronic and aromatic properties. In addition, the aromatic and antiaromatic properties of substituted pentalenes and its dianionic species were studied, as well as the charge delocalization properties of flanking alkyl- or aryl groups on the pentalene core unit. Furthermore, fundamental synthetic routes towards p-pi*-conjugated pyrryl-borane materials were developed. Regarding the synthesis of dipyrrolodiborepins, no conversion to the desired compounds could be achieved, but various interesting precursor molecules were synthesized and analyzed. A synthesis of boron-doped macrocycles with pyrrole using a template approach was not successful. It was however possible to synthesize the first di(N-methyl-2-pyrryl)(2,4,6-tri-iso-propylphenyl)borane and its unprotected NH-pyrrole analogue. These compounds showed a strong solvent-dependent fluorescence, which is attributed to a twisted intramolecular charge-transfer (TICT) excited-state structure, according to quantum chemical analysis. These compounds were further derivatized to form a pi-extended borane derivative, and the first NH-pyrrole triarylborane complex as a zirconocene complex, respectively. Additionally, the methyl-protected derivative was used in Stille coupling reactions to form polymers, with different oligo(N-methylpyrrole) linkers between the boron centers. These polymers showed a bathochromic shift with extension of this linker. The di(N-methylpyrryl)borane was further substituted and used as starting material for coupling reactions, e.g., McMurry coupling or Si-B-exchange. The usage of different protecting groups for the formation of pyrryl-based boranes was also studied, leading to a better understanding of the influence of the protective group on the nitrogen atom for the synthesis of such compounds. / In den letzten Jahrzehnten haben pi-konjugierte organische Materialien aufgrund ihrer Anwendungen in der organischen Optoelektronik, Sensorik und Bioimaging viel Aufmerksamkeit erhalten. Der Fokus der Entwicklung hat sich dabei auf die Herstellung elektronenarmer Bausteine verlagert. Ein leistungsstarkes Werkzeug hierfür ist die Dotierung des pi-konjugierten Gerüsts mit dreiwertigem Bor, wodurch ein unbesetztes p-Orbital in das pi-System eingebunden wird. Pyrrol-Derivate wurden in diesen Entwicklungen im Gegensatz zu Thiophen oder Furan bisher nur wenig untersucht. Dies kann auf die hohe Reaktivität und die elektronenreiche Natur des Pyrrol-Heterozyklus sowie die dritte Valenz des Pyrrol-Stickstoffatoms zurückgeführt werden. Allerdings werden diese Eigenschaften von Pyrrol in Metallkomplexen oder katalytisch aktiven Materialien häufig genutzt. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit quantenchemischen Studien und synthetischen Ansätzen zu Pyrryl-Boran Materialien. Hierfür wurde eine Vielzahl von Bor-dotierter heterocyclischer und makrocyclischer Systeme für optoelektronische Anwendungen mittels quantenchemischer Methoden untersucht. Dabei wurden die Pyrrol-Derivate mit ihren Thiophen- und Furan-Analoga verglichen. Zudem wurden die aromatischen und antiaromatischen Eigenschaften substituierter Pentalene sowie deren dianionischer Spezies untersucht. Es wurden ebenso die Ladungsdelokalisierung durch flankierende Alkyl- oder Arylgruppen an der Pentalen-Kerneinheit untersucht. Darüber hinaus wurden grundlegende Synthesen zu p-pi*‐konjugierten Pyrryl-Boran Materialien entwickelt. Die Synthese von Dipyrrolodiborepinen und von Bor-dotierten Makrozyklen mit Pyrrol war nicht erfolgreich. Es gelang aber, das erste Di(N-methyl-2-pyrryl)(2,4,6-tri-iso-propylphenyl)boran und dessen ungeschütztes NH-Pyrrol-Analogon zu synthetisieren. Diese Verbindungen zeigten eine starke lösungsmittelabhängige Fluoreszenz, die einer „twisted intramolecular charge-transfer“ (TICT) Struktur des angeregten Zustands zugeschrieben wird. Die Verbindungen wurden weiter derivatisiert, um ein pi-erweitertes Boran-Derivat beziehungsweise den ersten NH-Pyrrol-Triarylboran-Komplex in der Form eines Zirconocen-Komplexes zu erhalten. Zusätzlich konnten Polymere des methyl-geschützten Derivats, mit einem in der Länge variierenden N-Methylpyrrol-Linker zwischen den Borzentren, über Stille-Kupplungsreaktionen hergestellt werden. Diese Polymere zeigten eine bathochrome Verschiebung der Emission mit der Verlängerung des Linkers. Das Di(N-methylpyrrol)boran wurde mit verschiedensten funktionellen Gruppen substituiert und als Ausgangsmaterial für Kupplungsreaktionen, wie z. B. die McMurry-Kupplung oder den Si-B-Austausch, verwendet. Der Einsatz verschiedener Schutzgruppen für die Bildung pyrryl-basierter Borane wurde untersucht, was zu einem besseren Verständnis des Einflusses der Schutzgruppe auf das Stickstoffatom bei der Synthese solcher Verbindungen führte.

1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•− was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•−, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1. 2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C–H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case. 3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength. / 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-boran, ein neues Bis(o-carboranyl)-(R)-boran 1 wurde durch Lithiierung des o-Carboranyl-Vorläufers und anschließende Salzmetathesereaktion mit (4-tolyl)BBr2 synthetisiert. Zyklische Voltammetrie-Experimente an 1 zeigen mehrere unterschiedliche Reduktionsereignisse mit einer ersten Reduktion mit einem Elektron. In einem selektiven Reduktionsexperiment wurde das entsprechende paramagnetische Radikalanion 1-- isoliert und charakterisiert. Einkristallstrukturanalysen ermöglichen einen eingehenden Vergleich von 1, 1--, ihren berechneten Geometrien und dem angeregten S1-Zustand von 1. 2. Die Wahl des Backbone-Linkers für ortho-bis-(9-Borafluoren)s hat einen großen Einfluss auf das LUMO an den Bor-Zentren und damit auf die Reaktivität der jeweiligen Verbindungen. In diesem Artikel berichten wir über die Raumtemperatur-Umlagerung von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-Carboran, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) mit o-Carboran als anorganisches dreidimensionales Rückgrat und die Synthese von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)benzol, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b), dessen Phenylenanalogon. DFT-Berechnungen des Übergangszustands für die Umlagerung unterstützen einen intramolekularen C-H-Bindungsaktivierungsprozess über einen SEAr-ähnlichen Mechanismus in [2a] und sagten voraus, dass dieselbe Umlagerung in 2b stattfinden würde, allerdings bei höheren Temperaturen, was sich tatsächlich als der Fall erwies. 3. Wir synthetisierten 4 ein Julolidin-ähnliches Pyrenyl-o-Carboran, bei dem Pyren an den 2,7-Positionen auf der HOMO/LUMO-Knotenebene substituiert ist, und setzten damit unsere Forschung fort. Unter Verwendung von Festkörper-Molekülstrukturen, photophysikalischen Daten, zyklischer Voltammetrie, DFT- und TD-DFT-Berechnungen vergleichen wir o-Carboran und B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) als Akzeptorgruppen und bestätigen die Julolidin-ähnliche Donorstärke.

Herein I describe a model study to determine the feasibility of organic hydride donors as a source of hydride in the regeneration of ammonia borane. Hydride transfer was observed in the model system comprised of Hantzsch ester and several analogues, as the organic hydride donor, and tris(pentafluorophenyl)boron, as the boron-based hydride acceptor akin to BBr3. Side reactions could be minimized by varying the reaction conditions. We determined that a Lewis acid-base adduct was forming between the carbonyls of the donor and the hydride acceptor, that this adduct was dynamic in the case of Hantzsch ester and that it could be inhibited by bulkier ester groups or promoted by reducing the steric bulk at the carbonyl in the case of a methyl ketone. The thermodynamics of the hydride transfer reaction with an N-substituted analogue were probed via variable temperature NMR and compared to two differently substituted analogues. In addition, the scope of the sp2-sp3 Suzuki-Miyaura cross-coupling previously developed in our lab was extended to include 2-(1,2-diaryl)ethane pinacolborane scaffolds. In order to access this asymmetric scaffold, reaction conditions for the cross-coupling of a primary boronic ester in the presence of a secondary one were developed. Yields achieved for the linear cross-coupling were in the 70 % range and varied from 42 % to 69 % for the secondary position. These latter yields are in the same range as the hydroborated styrene scaffolds described in our first account demonstrating the broad scope of these reaction conditions. / Thesis (Master, Chemistry) -- Queen's University, 2011-09-30 14:43:02.652

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Heidelberg, Univ., Diss., 2000.

Universiẗat, Diss., 2000--Heidelberg.

Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen führen zur Bildung von „Lewis-Säure-Base-Addukten“. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten Übergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivität im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an Übergangsmetalle koordinieren. / Reaction of boranes with N-heterocyclic carbenes results in the formation of „Lewis-acid-base-adducts“. Depending on the substitution pattern of the boranes and carbenes, respectively, these adducts represent versatile starting materials for the realization of a diversity of different structural motifs. Treatment with suitable transition-metal fragments for instance afforded sigma-borane complexes and base-stabilized boryl complexes. These species are characterized in the solid state by X-ray diffraction, as well as by spectroscopy in solution. In addition, the synthesis of base-stabilized boriranes and a tetrahedral boride species is described. Moreover, a selective approach for the synthesis of base-stabilized diborenes is developed and their bonding situation and reactivity is studied in detail. Thus, the B=B moiety can be incorporated into polymeric structures or act as a ligand in the coordination sphere of transition-metals.

Efficient quadrupolar chromophores (A–pi–A) with triarylborane moieties as acceptors have been studied by the Marder group regarding their non‐linear optical properties and two‐photon absorption ability for many years. Within the present work, this class of dyes found applications in live‐cell imaging. Therefore, the dyes need to be water‐soluble and water‐stable in diluted aqueous solutions, which was examined in Chapter 2. Furthermore, the influence of the pi‐bridge on absorption and emission maxima, fluorescence quantum yields and especially the two-photon absorption properties of the chromophores was investigated in Chapter 3. In Chapter 4, a different strategy for the design of efficient two‐photon excited fluorescence imaging dyes was explored using dipoles (D–A) and octupoles (DA3). Finding the optimum balance between water‐stability and pi‐conjugation and, therefore, red‐shifted absorption and emission and high fluorescence quantum yields, was investigated in Chapter 5 / Effiziente quadrupole Farbstoffe (A–pi–A) mit Triarylboraneinheiten als Akzeptoren wurden innerhalb der letzten Jahre von der Arbeitsgruppe Marder bezüglich ihrer nicht‐linearen optischen Eigenschaften und Zweiphotonenabsorptionsfähigkeiten untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurde diese Farbstoffklasse zur Untersuchung lebender Zellen mittels Fluoreszenzmikroskopie angewendet. Hierzu müssen die Farbstoffe wasserlöslich und in verdünnten wässrigen Lösungen stabil sein. Dies wurde in Kapitel 2 untersucht. Außerdem wurde der Einfluss der pi‐Brücke auf das Absorptions‐ und Emissionsmaximum, die Fluoreszenzquantenausbeute und vor allem die Zweiphotonenabsorptionsfähigkeit untersucht (Kapitel 3). In Kapitel 4 wurden andere molekulare Designstrategien verfolgt um effiziente Zweiphotonenangeregtenfluoreszenzfarbstoffe zu erhalten. Dazu zählen die Strukturmotive des Dipols (D–A) und des Oktupols (DA3). Bestandteil des Kapitels 5 war die Optimierung zwischen Wasserstabilität und pi‐Konjugation und eine damit verbundene rotverschobene Absorption und Emission, sowie eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute