Spelling suggestions: "subject:"borole"" "subject:"dorole""
1 |
Synthese und Reaktivität spezieller Borheterocyclen / Synthesis and reactivity of special boron heterocyclesLindl, Felix January 2023 (has links) (PDF)
Die Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung sowie Reaktivität spezieller Borheterocyclen und lässt sich in drei Themengebiete gliedern.
Der erste Teil behandelt die Reaktivität des elektronisch stabilisierten 1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborols gegenüber klassischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen von Borolen. Der zweite Abschnitt beschreibt post-synthetische Funktionalisierungen von 1,2-Azaborininen. Dargestellte Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine konnten in BN-analoge Verbindungen von Borafluorenen überführt werden. Ferner gelang die Isolierung eines zweifach BN-substituierten Phenanthrenderivats. Im dritten Teil erfolgt eine kritische Auseinandersetzung mit anerkannten Zusammenhängen der Reaktionen von B-funktionalisierten 2,3,4,5-Tetraphenylborolen gegenüber Diphenylacetylen. / Three topics were addressed in the present work. The first part focused on the reactivity of the electronically stabilized 1-ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborole towards typical substrates for ring expansion reactions of boroles. In the second part, post-synthetic functionalizations of 1,2-azaborinines were described, and in the third part, a critical discussion of generally recognized interrelationships of the reactions of B-functionalized 2,3,4,5-tetraphenylboroles with diphenylacetylene was undertaken.
|
2 |
Borole als Synthesebausteine für neue Organoborverbindungen / Boroles as Synthetic Building Blocks for novel Organoboron CompoundsWahler, Johannes January 2013 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Borolderivate des Typs Ph4C4BR' (R' = Substituent am Borzentrum). Zudem wurde die Reaktivität ausgewählter Borole gegenüber Lewis-Basen, gesättigten und ungesättigten Substraten sowie unter Reduktionsbedingungen untersucht. Auf diese Weise konnten neue Strategien für die Synthese von Bor-haltigen konjugierten Systemen erschlossen werden. Alle wichtigen Strukturmotive wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie in Lösung sowie durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse im Festkörper charakterisiert. / The present work addresses the synthesis of novel borole derivatives derived from the Ph4C4BR' framework (R' = substituent at boron). Furthermore, the reactivity of selected boroles towards Lewis bases, saturated and unsaturated substrates as well as under reduction conditions was analyzed. Within this context new strategies for the synthesis of conjugated organoboron compounds were developed. All major structural motifs were characterized by multinuclear NMR spectroscopy in solution as well as single crystal X-ray diffraction in the solid state.
|
3 |
Synthese und Reaktivität von heteroaromatisch-substituierten Borolen und Diborenen / Synthesis and reactivity of heteroaromatic-substituted boroles and diborenesHörl, Christian January 2014 (has links) (PDF)
Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatisch-substituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5-Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3-yl) erfolgreich synthetisiert und vollständig charakterisiert (Multikern-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse am Einkristall).
Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Brückeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-Bor-Austausch-Reaktion darzustellen. Die Molekülstruktur von 54 bestätigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgeprägte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]•−, dem Dianion [54]2−, dem Trianion [54]3− und dem Tetraanion [54]4− zugewiesen werden können.
Das Verhalten von 54 gegenüber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert. Die Reduktion mit einem halben Äquivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen führte dabei zu dem vollständig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem Äquivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei Äquivalenten des Ein-Elektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2−, das für den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festkörper studiert werden konnte. Die Molekülstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2− nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann.
Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82%; 82: 89%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die -Bindung der BB-Bindung repräsentiert wird.
Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festkörperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivitätsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivität von CC-Doppelbindungen können durchgeführt werden. / In this thesis, the properties of 1-heteroaromatic-substituted, non-annulated boroles with a R′BC4Ph4 framework have been studied for the first time. The variation of the R′ substituent was achieved with established synthetic procedures (tin-boron exchange, salt elimination) and the borole derivatives 45 (R′ = thien-2-yl), 46 (R′ = 5-methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-trimethylsilylthien-2-yl) and 49 (R′ = N-methylpyrrol-3-yl) were successfully synthesized and characterized (multinuclear NMR spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray diffraction).
In addition, the isolation of the first bis(borole)s with the heteroaromatic spacer units 2,5-thienyl (54) and 5,5′-bithiophene (55) via tin-boron exchange reaction was accomplished. The solid-state structure of 54 confirms not only the successful synthesis, but also the coplanar arrangement of the three five-membered rings with respect to each other. The measurement of a cyclic voltammogram for this compound revealed the existence of distinct communication between the two boron atoms in this acceptor-donor-acceptor system (54). Thus, the four irreversible reduction events of 54 were assigned to the formation of the monoanion [54]•−, the dianion [54]2−, the trianion [54]3− and the tetraanion [54]4−.
Moreover, the reduction behavior of 54 was analyzed chemically with a selection of diverse reducing agents. The reduction with half an equivalent of the two-electron reducing agent magnesium anthracene results in the fully delocalized monoanion Mg0.5[54], which was characterized by EPR spectroscopy. The dianion [54]2− is accessible via reduction with one equivalent of magnesium anthracene or two equivalents of the one-electron reducing agent CoCp*2. In the case of [CoCp*2]2[54], the molecular structure revealed that the dianion is not a diradical, but rather has a diamagnetic, quinoidal structural motif across the thiophene spacer, which is characteristic of so-called bipolarons.
The effect of heteroaromatic substituents was also explored with respect to the synthesis of novel base-stabilized diborenes. After reductive coupling of appropriate NHC-stabilized dihalogen-boranes 77 and 78 (NHC = IMe) the thienyl-substituted diborenes 81 and 82 were isolated in excellent yields (81: 82%; 82: 89%). UV-vis spectroscopy and DFT calculations independently substantiate that the HOMO of the diborenes is represented by the -bond of the BB double bond (Figure 4).
In contrast with the common aryl-substituted diborenes (73, 74), the solid-state structure of 82 exhibits a coplanar alignment of the heterocyclic substituents with respect to the BB bond plane. Thus, the steric shielding of the reactive BB double bond is significantly reduced and enables further reactivity studies in analogy to the well-known reactivity of CC double bonds.
|
4 |
Studies of N-heterocyclic olefins as donors in triarylboranes and electron-poor phenylpyridyl-fused boroles / Studien N-heterozyklischer Olefine als Donoren in Triarylboranen und Elektronenarmer Phenylpyridyl-fusionierter BoroleHe, Jiang January 2020 (has links) (PDF)
Chapter 1
N-Heterocyclic olefins (NHOs), relatives of N-heterocyclic carbenes (NHCs), exhibit high nucleophilicity and soft Lewis basic character. To investigate their π-electron donating ability, NHOs were attached to triarylborane π-acceptors (A) giving donor(D)-π-A compounds 1-3. In addition, an enamine π-donor analogue (4) was synthesized for comparison.
UV-visible absorption studies show a larger red shift for the NHO-containing boranes than for the enamine analogue, a relative of a CAAC. The red shifted absorption of NHO-containing boranes indicate smaller energy gaps of NHO-containing boranes than CAAC-containing boranes. Solvent-dependent emission studies indicate that 1-4 have moderate intramolecular charge transfer (ICT) behavior.
Electrochemical investigations reveal that the NHO-containing boranes have extremely low reversible oxidation potentials (e.g., for 3, E1/2ox = –0.40 V vs. Fc/Fc+ in THF) which indicate the electron rich property of NHOs.
Furthermore, TD-DFT calculations were carried out on these four D-π-A boranes. The results show that the LUMOs of 1-4 only show a small difference, but the HOMOs of 1-3 are much more destabilized than that of the enamine-containing 4, which is in agreement with the electrochemical investigations and confirms the stronger donating ability of NHOs.
Chapter 2
Since the beginning of this century, the chemistry of (hetero)arene-fused boroles has attracted increasing interest. (Hetero)arene-fused boroles exhibit strong Lewis acidity, distinct fluorescence properties, strong electron accepting abilities, etc. However, their chemistry been only very briefly reviewed either as part of reviews on “free” boroles or on boron-doped polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this chapter, we addressed the chemistry of (hetero)arene-fused boroles from fundamentals to their widely varying applications. It includes:
1) Synthetic methodology Both historical and recently developed strategies for the synthesis of fused boroles.
2) Stabilities A comparison of different kinetic protection strategies.
3) 9-Borafluorenes with a fluorinated backbone Application as Lewis acids, forming ion pairs with Cp2Zr(CH3)2 and applied as activators for polymerization, activators of H2, and other related applications.
4) Donor-acceptor 9-borafluorenes Applications as F– “turn on” sensors, potential applications as electron accepting units for organic (opto)electronics, bipolar transporting materials, TADF materials, and different functionalization strategies.
5) Heteroarene-fused boroles Enhanced antiaromaticity, unique coordination mode and their interesting properties.
6) Intramolecular dative bonding in 9-borafluorenes Bond-cleavage-induced intramolecular charge transfer (BICT), BICT-induced large Stoke shifts and dual emissions, application as a ratiometric sensor.
7) 9-Borafluorene-based main chain polymers Application in polymer chemistry and their distinct properties, e.g., as a sensor for gaseous NH3.
8) Electrochemistry A comparison of electron-accepting ability of different functionalized fused boroles through electrochemical studies.
9) Chemical reduction of fused boroles Stable radical anions and dianions of fused boroles and their properties.
10) Three-coordinate borafluorenium cations Cationic 9-borafluorenes and their interesting properties, e.g., in THF, reversible thermal colour switching properties.
Finally, a conclusion and outlook regarding the chemistry, properties and applications, and suggestions for areas which require further study was provided.
Chapter 3
Interested in fusing electron-poor arene onto boroles, two electron-poor phenylpyridyl-fused boroles, [TipPBB1]4 and TipPBB2 were prepared. [TipPBB1]4 is a white solid adopting a unique coordination mode, which forming a tetramer with a cavity in both the solid state and solution (1H DOSY). The boron center of TipPBB2 is 4-coordinate in the solid state, evidenced by a solid-state 11B{1H} RSHE/MAS NMR study, but the system dissociates in solution, leading to 3-coordinate borole species.
[TipPBB1]4 exhibits two reduction processes which are attributed to the phenylpyridyl cores. TipPBB2 also exhibits two reduction processes with the first half-reduction potential of E1/2red = –1.94 V. The electron accepting ability of TipPBB2 is largely enhanced and comparable to that of FMesBf. This enhanced electron accepting ability is attributed to the electron withdrawing property of the pyridyl group.
TipPBB2 exhibits concentration- and temperature-dependent dual fluorescence in solution. With the temperature is lowered, the emission intensity decreases (Figure 6.4, left). We suggested that the dual fluorescence is caused by an equilibrium between 3-coordinate TipPBB2 and a weak intermolecular adduct of TipPBB2 via a B–N bond. This hypothesis was further supported by lifetime measurements at different concentrations, low temperature excitation spectra low temperature 1H NMR spectra and lifetime measurements upon addition of DMAP to a solution of TipPBB2 to simulate the 4-coordiante TipPBB2 species. Interestingly, the ratio of the relative percentages of the two lifetimes shows a linear relationship with temperature; thus, TipPBB2 could serve as a fluorescent thermometer.
Furthermore, theoretical studies were carried out on TipPBB2, and two models, ((BMe3)TipPBB1(NMe3) and (BMe3)TipPBB2(NMe3)), which utilize a BMe3 group as the Lewis acid coordinated to pyridine and an NMe3 group as the Lewis base coordinated to the boron center of the borole, were used to simulate the [TipPBB1]4 and intermolecular 4-coordinate TipPBB2, respectively. Theoretical studies indicate that the HOMO of TipPBB2 is located at the Tip group, which is in contrast to its borafluorene derivatives for which the HOMOs are located on the borafluorene cores.
Chapter 4
Two derivatives of phenylpyridyl-fused boroles were prepared via functionalization of the pyridyl groups in two different directions, namely an electron-rich dihydropyridine moiety (compound 10) and an electron-deficient N-methylpyridinium cation (compound 11). Both compounds were fully characterized. The 11B NMR signal of compound 10 was observed at 58.8 ppm in CDCl3, which suggests strong conjugation between the boron atom and dihydropyridine moiety. Compound 11 shows a reversible coordination to THF which was confirmed by NMR studies. Compared to other 2,4,6-triisopropylphenyl protected 9-borafluorenes which only coordinate to CH3CN or DMF, the coordination of the weaker and bulkier THF to compound 11 indicates an extremely electron-deficient boron center in compound 11.
The electron-rich property of the dihydropyridine moiety of compound 10 was confirmed by its oxidation potential (Epc = +0.37 V). Due to the strong conjugation of the dihydropyridine moiety with the boron atom, the reduction potential of compound 10 shifts cathodically and is more negative than –2.5 V. Compound 11 exhibits three reduction processes with the first reversible reduction potential at Ered1/2 = –1.23 V, which is significantly anodically shifted compared to that of its precursor (TipPBB2) or its framework 1-methyl-2-phenylpyridin-1-ium triflate (12). This significantly anodically shifted reduction potential confirms an extremely electron-deficient property of compound 11.
Photophysical studies indicate that the lowest energy transition of compound 10 is more likely a locally-excited (LE) transition and compound 11 exhibits a polarized ground state.
Furthermore, we performed theoretical studies for both compounds. The electron cloud distribution of the HOMO of compound 10 supports the strong conjugation between the boron atom and the dihydropyridine moiety in the ground state. An extremely low LUMO energy was determined by theoretical studies which confirmed the extremely electron-deficient property of compound 11.
Chapter 5
Inspired by the enhancement of electron accepting ability with increasing numbers of electron withdrawing groups at boron, we tried to study the properties of a bis(pyridyl)arylboranes. In our attempt to synthesize a bis(pyridyl)arylborane, we obtained a bis(2-pyridyl)methoxyborate Li+ complex which is as a dimer both in solution and the solid state.
In the solid state, compound [16]2 is a dimer containing two bis(2-pyridyl)methoxyborate which are linked by two lithium cations. Each lithium cation coordinates to one methoxy group and two pyridyl groups, one from each of the two bis(2-pyridyl)methoxyborate anions. The parameters of [16]2 were compared with other bis(2-pyridyl)methoxyborate stabilized Pt(IV) complex, bis(2-pyridyl)hydroxylborate stabilized Ru(II) complex and the dimer of EtAl(OMe)(2-pyridyl)2Li.
To confirm the coordination mode in solution, 1H DOSY spectroscopy was carried out in CD2Cl2. The van der Waals radius obtained by 1H DOSY nicely matches with the result from the solid state and thus proves the dimer of 16 is persistent in solution.
Finally, different Lewis acids (e.g., TMSCl, BF3•Et2O, AlCl3, HCl) were used to attempt to detach the methoxy group of [16]2. However, we observed either decomposition or selective cleavage of the Tip group, or no reaction at all, rather than cleavage of the methoxy group from boron. / 1 Kapitel 1
N-Heterocyclische Olefine (NHOs) sind Verwandte der N-heterocyclischen Carbene (NHCs) und weisen eine hohe Nukleophilie sowie einen weichen Lewis-Grundcharakter auf. Um ihre Fähigkeit als π-Elektronendonor zu untersuchen, wurden diese NHOs an π-Triarylboran-Akzeptoren (A) gebunden, wodurch die Donor(D)-π-A-Verbindungen 1-3 erhalten wurden. Zusätzlich wurde zum Vergleich das Enamin π-Donoranalogon (4) synthetisiert.
Studien zur UV/Vis-Absorption zeigen für die NHO-haltigen Borane eine stärkere Rotverschiebung als für das Enamin-Analogon, welches ein Verwandter von CAACs ist. Die rotverschobene Absorption der NHO-haltigen Borane weist auf kleinere Energielücken bei den NHO-haltigen Boranen als bei den CAAC-haltigen Boranen hin. Des Weiteren zeigen Lösungsmittel-abhängige Emissionsstudien, dass die Verbindungen 1-4 ein moderates intramolekulares Ladungstransfer(ICT)-Verhalten aufweisen.
Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass die NHO-haltigen Borane extrem niedrige reversible Oxidationspotentiale aufweisen (z.B. für 3, E1/2ox = –0,40 V vs. Fc/Fc+ in THF), was auf die elektronenreiche Eigenschaft der NHOs hinweist.
Darüber hinaus wurden TD-DFT-Berechnungen für diese vier D-π-A-Borane durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die jeweiligen LUMOs von 1-4 nur einen geringen Unterschied zueinander aufweisen, die HOMOs von 1-3 jedoch viel stärker destabilisiert sind als die des enaminhaltigen 4, was mit den elektrochemischen Untersuchungen übereinstimmt und die stärkere Donorfähigkeit der NHOs bestätigt.
2 Kapitel 2
Seit Beginn dieses Jahrhunderts hat die Chemie von (Hetero)aren-kondensierten Borolen zunehmendes Interesse geweckt. (Hetero)aren-kondensierte Borole weisen eine starke Lewis-Acidität, ausgeprägte Fluoreszenzeigenschaften, starke Elektronenakzeptor-fähigkeiten, etc. auf. Ihre Chemie wurde jedoch bislang nur wenig untersucht und es gibt kaum Übersichten zu ihren Eigenschaften, entweder als Teil von Übersichtsarbeiten über "freie" Borole oder über bordotierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK). In diesem Kapitel wird die Chemie von (Hetero)aren-kondensierten Borolen von den Grundlagen bis zu ihren sehr unterschiedlichen Anwendungen behandelt. Es umfasst:
1) Synthetische Methoden Sowohl historische als auch kürzlich entwickelte Strategien für die Synthese von kondensierten Borolen.
2) Stabilitäten Ein Vergleich verschiedener kinetischer Schutzstrategien.
3) 9-Borafluorene mit fluoriertem Rückgrat Anwendung als Lewis-Säure, Bildung von Ionenpaaren mit Cp2Zr(CH3)2 und Anwendung als Aktivatoren für die Polymerisation, Aktivatoren von H2 und andere verwandte Anwendungen.
4) Donor-Akzeptor 9-Borafluorene mögliche Anwendungen als F– "Einschalt"-Sensoren, als elektronenakzeptierende Einheit für die organische (Opto-)Elektronik, bipolare Transportmaterialien, TADF-Materialien und verschiedene Funktionalisierungsstrategien.
5) Heteroaren-kondensierte Borole Gesteigerte Antiaromatizität, einzigartiger Koordinationsmodus und interessante Eigenschaften.
6) Intramolekulare dative Bindung in 9-Borafluorenen Bindungsbruch-induzierter intramolekularer Ladungstransfer (BICT), BICT-induzierte große Stokes-Verschiebungen und duale Emissionen, Anwendung als ratiometrischer Sensor.
7) 9-Borafluoren-basierte Hauptkettenpolymere Anwendung in der Polymerchemie und deren charakteristische Eigenschaften, z.B. als Sensoren für gasförmiges NH3.
8) Elektrochemie Ein Vergleich der Elektronenakzeptorfähigkeit unterschiedlicher funktionalisierter kondensierter Borole durch elektrochemische Untersuchungen.
9) Chemische Reduktion von kondensierten Borolen Stabile Radikalanionen und Dianionen von kondensierten Borolen und deren Eigenschaften.
10) Dreifach koordinierte Borafluorenium-Kationen Kationische 9-Borafluorene und ihre spannenden Eigenschaften, wie z.B. die reversible thermische Schaltbarkeit durch Farbe in THF.
Am Ende des Kapitels werden Schlussfolgerungen gezogen und ein Ausblick zur weiteren Chemie, etwaigen Eigenschaften sowie möglichen Anwendungen gegeben. Ferner werden Vorschläge zu Feldern gemacht, die weitere Untersuchungen bedürfen.
3 Kapitel 3
Um elektronenarme Arene mit Borolen zu kondensieren, wurden zwei elektronenarme Phenylpyridyl-kondensierte Borole, [TipPBB1]4 und TipPBB2, hergestellt. [TipPBB1]4 ist ein weißer Feststoff, der einen einzigartigen Koordinationsmodus aufweist. Sowohl im Festkörper als auch in Lösung (1H DOSY) liegt ein Tetramer mit einem Hohlraum vor. Das Borzentrum von TipPBB2 ist im Festkörper 4-fach koordiniert, was durch ein Festkörper 11B{1H} nachgewiesen wurde. RSHE/MAS-NMR-Studien zeigten aber, dass das System in Lösung dissoziiert, was zu einer 3-fach koordinierten-Borolspezies führt.
[TipPBB1]4 zeigt zwei Reduktionsprozesse, die den Phenylpyridylkernen zugeschrieben werden. TipPBB2 zeigt ebenfalls zwei Reduktionsprozesse mit dem ersten Halb- Reduktionspotential von E1/2red. = –1,94 V. Die Elektronenakzeptorfähigkeit von TipPBB2 ist somit weitgehend verbessert und mit der von FMesBf vergleichbar. Diese verbesserte Elektronenakzeptorfähigkeit ist auf den elektronenziehenden Effekt der Pyridylgruppe zurückzuführen.
TipPBB2 zeigt konzentrations- und temperaturabhängige duale Fluoreszenz in Lösung. Mit sinkender Temperatur nimmt die Emissionsintensität ab. Es liegt die Vermutung nahe, dass die duale Fluoreszenz durch ein Gleichgewicht zwischen 3-fach koordinierten-TipPBB2 und einem schwachen intermolekularen Addukt von TipPBB2 über eine B–N-Bindung verursacht wird. Diese Hypothese wurde durch Lebenszeitmessungen bei verschiedenen Konzentrationen, Niedrigtemperatur-Anregungsspektren, Niedrigtemperatur-1H-NMR-Spektren und Lebenszeitmessungen nach Zugabe von DMAP zu einer Lösung von TipPBB2 zur Simulation der 4-fach koordinierten-TipPBB2-Spezies weiter untermauert. Interessanterweise zeigt das Verhältnis der relativen Prozentsätze der beiden Lebenszeiten eine lineare Beziehung mit der Temperatur; daher könnte TipPBB2 als Fluoreszenzthermometer dienen.
Darüber hinaus wurden theoretische Studien zu TipPBB2 durchgeführt und zwei Modellverbindungen ((BMe3)TipPBB1(NMe3) und (BMe3)TipPBB2(NMe3)) wurden untersucht, um [TipPBB1]4 bzw. das intermolekular-4-fach koordinierte TipPBB2 zu simulieren. Die BMe3-Gruppe koordiniert als Lewis-Säure an Pyridin und die NMe3-Gruppe als Lewis-Base an das Borzentrum des Borols. Die theoretischen Studien weisen darauf hin, dass das HOMO von TipPBB2 an der Tip-Gruppe lokalisiert ist, was im Gegensatz zu den entsprechenden Borafluoren-Derivaten steht, bei denen sich die HOMOs auf den Borafluoren-Kernen befinden.
4 Kapitel 4
Zwei Derivate von Phenylpyridyl-kondensierten Borolen wurden durch Funktionalisierung der Pyridylgruppe an zwei unterschiedlichen Positionen hergestellt, zum einen eine elektronenreiche Dihydropyridin-Einheit (Verbindung 10) und zum anderen ein elektronenarmes N-Methylpyridinium-Kation (Verbindung 11). Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert. Das 11B-NMR-Signal von Verbindung 10 wurde bei 58,8 ppm in CDCl3 beobachtet, was auf eine starke Konjugation zwischen dem Boratom und der Dihydropyridin-Einheit schließen lässt. Verbindung 11 zeigt eine reversible Koordination zu THF, was durch NMR-Studien bestätigt wurde. Im Vergleich zu anderen 2,4,6-Triisopropylphenyl-geschützten 9-Borafluorenen, die nur an CH3CN oder DMF koordinieren, weist die Koordination des schwächeren und voluminöseren THF zu Verbindung 11 auf ein extrem elektronenarmes Borzentrum in Verbindung 11 hin.
Der Elektronenreichtum der Dihydropyridin-Einheit von Verbindung 10 wurde durch sein Oxidationspotential (Epc = +0,37 V) bestätigt. Aufgrund der starken Konjugation des Dihydropyridinteils mit dem Boratom verschiebt sich das Reduktionspotential von Verbindung 10 kathodisch und ist negativer als –2,5 V. Verbindung 11 zeigt drei Reduktionsprozesse mit dem ersten reversiblen Reduktionspotential bei Ered1/2 = –1,23 V, das im Vergleich zu dem der Vorstufe (TipPBB2) oder ihres Gerüstes 1-Methyl-2-phenylpyridin-1-ium-Triflat (12) signifikant anodisch verschoben ist. Dieses signifikant anodisch verschobene Reduktionspotential bestätigt das Elektronendefizit von Verbindung 11.
Photophysikalische Studien zeigen, dass der niedrigste Energieübergang von Verbindung 10 eher ein lokal angeregter (LE) Übergang ist und Verbindung 11 einen polarisierten Grundzustand aufweist.
Darüber hinaus wurden für beide Verbindungen theoretische Studien durchgeführt. Die Elektronenverteilung des HOMO von Verbindung 10 belegt die starke Konjugation zwischen dem Boratom und der Dihydropyridin-Einheit im Grundzustand. Eine sehr niedrige LUMO-Energie wurde durch theoretische Studien ermittelt, die das Elektronendefizit von Verbindung 11 bestätigt.
5 Kapitel 5
Inspiriert durch die zunehmende Elektronenakzeptorfähigkeit mit wachsender Anzahl elektronenziehender Gruppen am Boratom versuchten wir, die Eigenschaften eines Bis(pyridyl)arylborans zu untersuchen. Bei unserem Versuch, ein Bis(pyridyl)arylboran zu synthetisieren, erhielten wir jedoch einen Bis(2-pyridyl)methoxyborat-Li+-Komplex, der als Dimer sowohl in Lösung als auch im festen Zustand vorliegt.
Im Festkörper ist die Verbindung [16]2 ein Dimer, das zwei Bis(2-pyridyl)methoxyborat-Einheiten enthält welche durch zwei Lithiumkationen verbunden sind. Jedes Lithiumkation koordiniert an eine Methoxygruppe und an zwei Pyridylgruppen, jeweils eine von jedem der beiden Bis(2-pyridyl)methoxyborat-Anionen. Die Parameter von [16]2 wurden mit anderen Bis(2-pyridyl)methoxyborat-stabilisierten Pt(IV)-Komplexen, Bis(2-pyridyl)hydroxylborat-stabilisierten Ru(II)-Komplexen und dem Dimer von EtAl(OMe)(2-pyridyl)2Li verglichen.
Um den Koordinationsmodus in Lösung zu bestätigen, wurde eine 1H-DOSY-Studie in CD2Cl2 durchgeführt. Der aus den Daten ermittelte van-der-Waals-Radius stimmt gut mit dem Ergebnis aus den Festkörperuntersuchungen überein und beweist somit, dass das Dimer von 16 in Lösung persistent ist.
Schließlich wurde mit verschiedenen Lewis-Säuren (z.B. TMSCl, BF3•Et2O, AlCl3, HCl) versucht, die Methoxygruppe von [16]2 abzuspalten. Wir beobachteten jedoch entweder eine Zersetzung oder selektive Abspaltung der Tip-Gruppe oder gar keine Reaktion und nicht die Abspaltung der Methoxy-Gruppe von Bor.
|
5 |
Synthese und Reaktivität von anellierten Borolen und Diboramakrocyclen / Synthesis and reactivity of fused borols and diboramacrocyclesFuchs, Sonja January 2023 (has links) (PDF)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer anellierter Borole und Boramakrocyclen, so wie deren Reaktivitäten und Eigenschaften. / This work deals with the synthesis of new fused boroles and boron macrocycles, as well as their reactivity and properties.
|
6 |
Dynamik der angeregten Zustände Bor-haltiger pi-Systeme und Donor-substituierter Truxenone / Excited states dynamics of boron containing pi-systems and donor substituted truxenonesKöhler, Juliane January 2011 (has links) (PDF)
Im ersten Teil wurde die Dynamik des ersten angeregten Zustandes von drei Truxenonen untersucht. Nach Anregung im sichtbaren Bereich findet ein Elektrontransfer zwischen den Triarylamin-Donor und dem Truxenon-Akzeptor statt. Um die Abhängigkeit der Rate für den Rücktransfer von der elektronischen Kopplung zu untersuchen, wurde diese zum einen über den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und zum anderen über die Position der Verknüpfung eingestellt. In einer ersten Studie wurde Truxenon 1, bei dem der direkt über das Stickstoff-Atom an den Akzeptor gekuppelt ist, mit dem System 2 verglichen, bei den die Einheiten über einen Phenyl-Spacer verbunden sind. Der Rücktransfer sollte dabei für das System 1 schneller sein, da ein kurzer Abstand mit einer starken elektronischen Kopplung einhergeht und damit auch mit einem schnellen Elektronentransfer. Allerdings wird die große Rate für das System mit dem größeren Abstand beobachtet (2). Dieses Ergebnis kann mit der Geometrie der Moleküle und der größeren sterischen Hinderung in 1 erklärt werden, aus der eine geringere elektronische Kopplung resultiert. In einem weiteren Experiment wurde die Stärke der elektronischen Kopplung in Abhängigkeit von der Position der Verknüpfung in Bezug auf den Phenyl-Spacer untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Systeme 2 und 3 miteinander verglichen. Während in 2 die Einheiten in para-Position verknüpft sind, sind Donor und Akzeptor in 3 in meta-Position an den Phenyl-Spacer gekuppelt. Letzteres System zeichnet sich dabei durch eine geringere Resonanzstabilisierung aus. Dies hat eine geringere elektronische Kopplung zur Folge, was sich auch in den UV/Vis-Spektren zeigt. Die langwelligste Absorption ist hier bei höheren Energien zu beobachten. Zudem deuten die transienten Spektren an, dass in erster Linie nicht der ladungsgetrennte Zustand abgeregt wird sondern vielmehr die Truxenon-Einheit selbst. Im zweiten Teil wurden die Resonanz-Raman-Spektren vier verschiedener Borole aufgenommen. Dabei wurden zwei signifikanten Moden beobachtet, die beim pi –pi∗ -Übergang in ihrer Intensität verstärkt werden. Eine Bande bei 1598 cm-1 wird der symmetrischen Ringatmung zugeordnet, die aus einer Expansion des Borol-Rings resultiert. Eine zweite Schwingung bei 1298 cm-1 resultiert aus einer B-R Streckschwingung. Für System 5 wird diese Schwingung mit einer hohen Intensität beobachtet, während die Bande bei den Systemen 6-8, die mit einem Aryl-Rest substituiert sind, mit sehr geringer Intensität auftritt und deshalb lediglich mit einem hochauflösendem Setup detektiert werden kann. Aufgrund der schwachen Resonanzverstärkung kann von einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Bor und dem Aryl-Rest ausgegangen werden. In Borol 5, in dem eine Ferrocen-Einheit an das Bor gebunden ist, ist die Situation eine andere: nach Anregung des pi-pi*-Übergangs wird die Population im BC_4-Ring verschoben. Dadurch kann vom Eisen keine Elektronendichte mehr in das p_z-Orbital des Bors verschoben werden, die Fe-B-Wechselwirkung wird geschwächt und der Fe-B-Abstand wird vergrößert. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften des Substituenten großen Einfluss auf die elektronische Struktur eines dreifach-substituierten Bor-Atoms hat, das in einer p_z-pi-Konjugation beteiligt ist. / In the first part the dynamics of the first excited states of the three truxenone systems were investigated. After excitation in the visible regime an electron is transferred from the triarylamine donor to the truxenone acceptor. To elucidate the dependence of the rate for the back electron transfer on the electronic coupling, the latter was adjusted via the distance between the donor and the acceptor and the position of substitution. In a first study the truxenone 1, where the donor is directly coupled to the acceptor via the nitrogen atom, was compared to 2, where the two units are connected via a phenylene spacer. The back electron transfer was expected to be faster for the smaller system 1, since a short distance is correlated with a strong coupling and therefore a fast electron transfer. However, the fast electron transfer is observed for the system with the larger distance, 2. This result is explained with the geometry of the molecules and therefore more steric hinderance for 1 which reduces the electronic coupling. Another experiment was focussed on the strength of the electronic coupling when the two units are connected in different positions regarding the phenylene spacer. Therefore the systems 2 and 3 are compared. In 2 the units are connected in para-position to the spacer whereas in 3 the connection is realized in meta-position. The latter is less stabilized due to its resonance structures. This destabilization results in a weak coupling which is also displayed in the steady state spectrum of compound 3. Here, the lowest wavelength absorption is shifted to higher energies. Furthermore, the transient spectra indicate that the charge separated state is not excited but the truxenone unit itself. This assumption was confirmed by TD-DFT calculations. In the second part the resonance Raman spectra of four boroles were recorded. Here, two significant modes that emerge with enhanced intensity upon pi –pi∗ excitation were observed in the RR spectra of the boroles. A band at 1598 cm−1 is assigned to a symmetrical ring-breathing mode, which is caused by the expansion of the borole ring. Second, the vibration at 1298 cm−1 corresponds to a stretching of the B–R bond. For compound 5 it appears with high intensity, but for compounds 6–8, which yield an aryl substituent, this band appears with low intensity and can only be detected with a high-resolution setup. Because of this small resonant enhancement, only a weak interaction between the boron and the aryl substituent is expected. In borole 5, where a ferrocene unit is connected to the boron, the situation is different: exciting the pi –pi∗ transition causes a change of the population in the BC_4 ring. This prevents the iron from donating electron density to the p_z orbital of the boron. Therefore the Fe–B interaction becomes weak and the Fe–B distance increases. In conclusion, it was shown that the nature of the substituent affects the electronic structure of a tri-substituted boron participating in a p_z-pi conjugation.
|
7 |
Darstellung neuer Borheterocyclen durch Umsetzung von Borolen mit 1,3-dipolaren Reagenzien / Synthesis of new boron heterocycles by reaction of boroles with 1,3-dipolar reagentsMailänder, Lisa January 2015 (has links) (PDF)
Darstellung neuer Borheterocyclen durch Umsetzung von Borolen mit 1,3-dipolaren Reagenzien.
Bei der Usetzung von Borolen mit Aziden, Diazoalkanen und Nitronen kam es zu Ringerweiterungsreaktionen und zur Bildung von neuen Borheterocyclen (z.B. 1,2-Azaborinine, 1,2-Azaborinin-substituierte Azofarbstoffe, Boracyclohexadiene, Oxazaborocine). / Synthesis of new boron heterocycles by reaction of boroles with 1,3-dipolar reagents
|
8 |
Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen / Synthesis and Characterization of strained [n]Metalloarenophanes and BorolesKupfer, Thomas January 2007 (has links) (PDF)
Die Darstellung von gespannten ansa-Komplexen verschiedener Übergangsmetall-Sandwichverbindungen gelingt durch Umsetzung von dimetallierten Metallocenvorstufen mit den entsprechenden Elementdiahlogeniden. Die Ringspannung in diesen Systemen kann für eine ausgeprägte Folgereaktivität (Ringöffnungsreaktionen, ROP, Diborierung, Bis(silylierung), etc.) ausgenutzt werden. Kristallstrukturanalysen verschiedener Borol-Derivate belegen die hohe Lewis-Azidität des Borzentrums sowie den antiaromatischen Charakter dieser Verbindungsklasse. / The synthesis of strained [n]metalloarenophanes of several transition-metal sandwich complexes has been achieved by salt elimination reactions of dimetalated metallocene precursors with the appropriate element dihalides. The molecular ring strain in these sytems is accompanied by an enhanced reactivity (ring-opening reactions, ROP, diboration, bis(silylation), etc.). X-ray diffraction studies of several borole derivatives have proven the extraordinarily high Lewis acidity of the boron center, as well as the antiaromatic character of these heterocycles.
|
9 |
Darstellung bor- und phosphorhaltiger Ringe durch Reaktionen von Halogenboranen und -phosphanen mit Bis(tert.-butyl-methyl)ketazin / The synthesis of heterocyclic ring systems containing boron and phosphorus by reacting bis(tert.-butyl-methyl)ketazine with halofunctional borane or phosphane derivatesArmbruster, Florian 28 April 2004 (has links)
No description available.
|
Page generated in 0.0899 seconds