Göttingen, Univ., Diss., 2003. / Computerdatei im Fernzugriff.

Göttingen, Universiẗat, Diss., 2003.

Köln, Universiẗat, Diss., 2005. / Dateiformat: tgz, Dateien im PDF-Format.

Univ., Diss., 2005--Frankfurt (Main) / Beitr. teilw. dt., teilw. engl.

Industrially used semiconducting materials, building blocks of modern electronics and computer industry, are mostly based on inorganic, crystalline solids, which have the drawback of relatively high production costs. As an alternative, organic pi-conjugated systems show enhanced flexibility and processability as well as the opportunity to obtain light-weight materials. They have emerged as attractive candidates, especially since elements beyond hydrogen and carbon can be used to create pi-conjugated frameworks. In recent years, pi-conjugated oligomers and polymers with tricoordinate boron centers incorporated into the main chain of such organic polymers have attracted considerable attention as the interaction of the vacant p orbital on boron with an adjacent pi system of the chain leads to extended conjugated materials. These materials show intriguing optical and electronic properties and potential applications in organic electronics and optoelectronics (OLEDs, OFETs, photovoltaics) or as sensory materials. In this thesis, a catalytic Si/B exchange reaction protocol is used as a facile and highly effective B-C bond formation method to synthesize organoboron molecules, oligomers, polymers and macrocycles. This reaction is applied to synthesize a series of thienyl- and furylborane based materials. Special focus is on furylborane based materials, which, in general, have been only scarcely explored so far. This is mainly due to synthetic challenges since furan decomposes readily in the presence of light and oxygen. Our mild and highly selective reaction protocol in combination with sufficient kinetic protection of the boron centers gives access to a series of extended organoboranes featuring furylborane units in the main chain. Furthermore, kinetically stabilized furylboranes are established as highly robust and versatile building blocks for pi conjugated materials. The obtained materials reveal remarkable luminescence properties. The scope of potential starting materials was investigated by a catalyst screening, demonstrating that the Si/B exchange reaction can also be performed for less reactive aryldichloroboranes. Furthermore, borazine-based hybrid cyclomatrix microspheres have been synthesized via a Si/B exchange condensation reaction under precipitation polymerization conditions. Finally, synthetic routes to tetrabora- and diboraporphyrinogens were attempted in a multi-step reaction procedure. In the case for tetraboraporphyrinogens, the final macrocyclization reaction under pseudo high-dilution conditions afforded a mixture of macrocycles with different ring sizes. UV-vis and fluorescence spectroscopic analysis indicated significant differences in comparison to their linear congeners. / Industriell eingesetzte Halbleitermaterialien können als Bausteine der modernen Elektronik- und Computerindustrie beschrieben werden und basieren meist auf anorganischen, kristallinen Festkörpern, die relativ hohe Herstellungskosten als Nachteil haben. Als Alternative bieten pi-konjugierte Systeme eine höhere Flexibilität und Verarbeitbarkeit sowie die Möglichkeit, leichte Materialien zu erhalten. Sie haben sich als attraktive Kandidaten erwiesen, zumal auch Elemente jenseits von Wasserstoff und Kohlenstoff zur Herstellung von pi konjugierten Gerüsten verwendet werden können. In den letzten Jahren haben pi-konjugierte Oligomere und Polymere mit dreifach koordinierten Bor-Zentren, die in der Hauptkette solcher organischen Polymere eingebaut sind, große Aufmerksamkeit erregt, da die Wechselwirkung des vakanten p-Orbitals am Bor mit einem benachbarten pi-System der Kette zu ausgedehnten konjugierten Materialien führt. Diese Materialien zeigen faszinierende optische und elektronische Eigenschaften und potenzielle Anwendungen in der organischen Elektronik und Optoelektronik (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) oder als Sensormaterialien. In dieser Arbeit wird ein katalytisches Si/B-Austauschreaktionsprotokoll als einfache und hocheffektive Methode zur Bildung von B-C-Bindungen verwendet, um Organobor-Moleküle, Oligomere, Polymere und Makrozyklen zu synthetisieren. Diese Reaktion wird zur Synthese einer Reihe von Materialien auf Thienyl- und Furylboranbasis eingesetzt. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf furylboranbasierten Materialien, die im Allgemeinen bisher nur wenig erforscht sind. Dies ist vor allem auf synthetische Herausforderungen zurückzuführen, da Furan in Gegenwart von Licht und Sauerstoff leicht zersetzt wird. Unser mildes und hochselektives Reaktionsprotokoll in Kombination mit einem ausreichenden kinetischen Schutz der Bor-Zentren ermöglicht den Zugang zu einer Reihe von ausgedehnten Organoboranen, die Furylboran-Einheiten in der Hauptkette besitzen. Darüber hinaus werden kinetisch stabilisierte Furylborane als sehr robuste und vielseitige Bausteine für konjugierte Materialien etabliert. Die erhaltenen Materialien weisen bemerkenswerte Lumineszenz-eigenschaften auf. Die Bandbreite möglicher Ausgangsmaterialien wurde durch ein Katalysator-Screening untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Si/B-Austauschreaktion auch für weniger reaktive Aryldichlorborane durchgeführt werden kann. Weiterhin wurden Borazin-basierte Hybrid-Cyclomatrix-Mikrokugel über eine Si/B-Austauschkondensationsreaktion unter Fällungspolymerisationsbedingungen synthetisiert. Abschließend wurden Synthesewege zu Tetrabora- und Diboraporphyrinogenen in einem mehrstufigen Reaktionsverfahren untersucht. Im Falle der Tetraboraporphyrinogene ergab die abschließende Makrozyklisierungsreaktion unter Pseudo-Hochverdünnungsbedingungen ein Gemisch von Makrozyklen mit unterschiedlichen Ringgrößen. Die UV-Vis- und fluoreszenzspektroskopische Analyse zeigte signifikante Unterschiede im Vergleich zu ihren linearen Verwandten.

University, Diss., 2004--Frankfurt (Main).

Universiẗat, Diss., 2006--Frankfurt (Main).

Innerhalb der Arbeit wurden mit Hilfe eines DC-Glimmplasmas im Vakuumbereich zwischen 100 und 400 Pa auf kathodisch geschalteten, metallischen Substraten mittels silicium- und bororganischen Verbindungen Schichten abgeschieden. Unter den gewählten Bedingungen war eine Abscheidung von amorphen Hartstoffschichten bei niedriger Substrattemperatur (ca. 200–450 °C), geringem apparativen Aufwand und hohen Abscheideraten (bis zu 2.5 µm min-1) möglich. Anhand der Abscheidung mit Hexamethyldisilazan (HMDSN) und unterschiedlichen Arbeitsgasen (Wasserstoff, Argon, Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff, bzw. ohne Arbeitsgas) wurde der grundlegende Einfluss der Beschichtungsparameter (Plasmaleistung, Prozessdruck, Precursorfluss und Substratgröße) auf unterschiedliche Schichteigenschaften (Mikrostruktur, Ele-mentgehalt, optische und mechanische Eigenschaften) sowie auf die Abscheiderate untersucht und diskutiert. Zudem wurde das Abscheideverhalten von zwei weiteren siliciumorganischen, zwei borsiliciumorganischen und einer bororganischen Verbindung untersucht. Um Aussagen zum Wachstumsmechanismus treffen zu können, wurden mit Hilfe der differentiell gepumpten Massenspektroskopie quantitative Untersuchungen an den Reaktionsprodukten durchgeführt. Weiterhin wurde ein Beitrag zur Anwendung der IR-Spektroskopie in Reflexion zur Charakterisierung der auf nichttransparenten Substraten abgeschiedenen Schichten geleistet. Mittels einer numerischen Simulation der Spektren konnte die Schichtdicke, die Brechzahl sowie das Spektrum der Absorptionskonstante zur quantitativen, strukturellen Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten ermittelt werden.

Innerhalb der Arbeit wurden mit Hilfe eines DC-Glimmplasmas im Vakuumbereich zwischen 100 und 400 Pa auf kathodisch geschalteten, metallischen Substraten mittels silicium- und bororganischen Verbindungen Schichten abgeschieden. Unter den gewählten Bedingungen war eine Abscheidung von amorphen Hartstoffschichten bei niedriger Substrattemperatur (ca. 200–450 °C), geringem apparativen Aufwand und hohen Abscheideraten (bis zu 2.5 µm min-1) möglich. Anhand der Abscheidung mit Hexamethyldisilazan (HMDSN) und unterschiedlichen Arbeitsgasen (Wasserstoff, Argon, Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff, bzw. ohne Arbeitsgas) wurde der grundlegende Einfluss der Beschichtungsparameter (Plasmaleistung, Prozessdruck, Precursorfluss und Substratgröße) auf unterschiedliche Schichteigenschaften (Mikrostruktur, Ele-mentgehalt, optische und mechanische Eigenschaften) sowie auf die Abscheiderate untersucht und diskutiert. Zudem wurde das Abscheideverhalten von zwei weiteren siliciumorganischen, zwei borsiliciumorganischen und einer bororganischen Verbindung untersucht. Um Aussagen zum Wachstumsmechanismus treffen zu können, wurden mit Hilfe der differentiell gepumpten Massenspektroskopie quantitative Untersuchungen an den Reaktionsprodukten durchgeführt. Weiterhin wurde ein Beitrag zur Anwendung der IR-Spektroskopie in Reflexion zur Charakterisierung der auf nichttransparenten Substraten abgeschiedenen Schichten geleistet. Mittels einer numerischen Simulation der Spektren konnte die Schichtdicke, die Brechzahl sowie das Spektrum der Absorptionskonstante zur quantitativen, strukturellen Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten ermittelt werden.