Die vorliegende Abhandlung befasst sich mit der Thematik der gezielten Festigkeitssteigerung silikatkeramischer Werkstoffe. Dabei liegt das Interesse auf der Korrelation der Bruchspannung verschiedener Versuchswerkstoffe, mit den sich in Abhängigkeit der Rohstoffzusammensetzung bildenden Gefügemerkmalen. Die Grundlage der Versuche ist die Modifikation eines chemisch-technischen Feinsteinzeuges, bestehend aus bildsamen Rohstoffen, den Tonen und zweier unbildsamen Komponenten, den Schamotten. Durch die Substitution der unbildsamen Schamotten mit Feldspatrohstoffen und Aluminiumoxid gelingt die Veränderung der Gefüge bei gleichzeitiger Steigerung der Festigkeit gegenüber dem Referenzwerkstoff. Dabei korrelieren die Substitute eng miteinander. Die Feldspatrohstoffe liefern die erforderliche Menge Alkaliionen zur Intensivierung der Flüssigphasensinterung. In dieser Konsequenz entsteht ein vermehrter Anteil röntgenamorpher Phase. Zudem wird die Mullitkristallisation begünstigt. Das kristalline Al2O3 führt zu einem Verbund mit der amorphen Matrix, der deutlich geringeren Spannungen unterliegt, als es der Fall für den durch die Rohstoffe eingebrachten und ungelösten Restquarz ist. Dieser zeichnet sich vorrangig durch ein vollständiges oder teilweises Ablösen von der Matrix und damit einer kritischen Gefügeschädigung aus. Die damit einhergehende Beeinträchtigung der Werkstoffe wird durch den Vergleich mit einem Werkstoff höheren Quarzanteils bekräftigt. Eingehende röntgenografische Analysen der heterogenen Werkstoffe ermöglichen es, Tendenzen hinsichtlich der Diskrepanz des thermischen Dehnungsverhaltens zwischen Glas- und Mineralphasen aufzuzeigen und somit einen Bezug zu inneren Spannungen herzustellen. Neben derartigen Spannungen im Gefüge zeigt sich die Relevanz des sich während der Werkstoffkonsolidierung bildenden Sekundärmullits. Mikro- und nanoskalige Mullitnadeln, eingebettet in der amorphen Matrix, münden in deren Bewehrung, wodurch ein Beitrag zur Festigkeitssteigerung des Werkstoffes geleistet wird. Die Ergebnisse liefern die grundsätzliche Erkenntnis, dass die unterschiedlichen Wirkmechanismen zur Steigerung der Festigkeit in silkatkeramischen Werkstoffen in kausalem Zusammenhang stehen und nicht ausschließlich individuell betrachtet werden sollten.:1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Grundlagen und Stand der Technik 4 2.1 Merkmale des Feinsteinzeugs und Porzellans . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2 Relevante Rohstoffe und deren Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.1 Tone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2 Schamotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.3 Aluminiumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.4 Feldspat und Feldspatvertreter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.3 Mechanische Eigenschaften keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . 11 2.4 Bruchmechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . 12 2.5 Festigkeitstheorien in Abhängigkeit bestimmter Gefügemerkmale . . . . 14 2.5.1 Mullit und die Mullithypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.5.2 Gefügespannungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.5.3 Dispersionsverstärkung der Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.5.4 Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5.5 Einfluss der Porosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.5.6 Statistische Auswertung der Bruchspannungsswerte - DieWeibull- Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.6 Grundlagen zur Bestimmung des Mineralphasengehaltes . . . . . . . . . 23 3 Experimentelle Methodik 25 3.1 Grundlagen und Vorgehensweise zur Entwicklung der Masseversätze . . 25 3.1.1 Auswahl der Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.1.2 Grundlagen der Versatzberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.1.3 Erläuterung der Versuchsbezeichnungen . . . . . . . . . . . . . . 28 3.1.4 Zusammenstellung der Versuchsversätze . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.5 Aufbereitung der experimentellen Versätze . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Charakterisierung der Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.1 Vorgehensweise zur Bestimmung und statistischen Auswertung der Festigkeitswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.2 Bestimmung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasmatrix 33 3.2.3 Bestimmung der Deformation während des Sinterprozesses . . . 35 3.2.4 Analyse des Erweichungsverhalten mit dem Erhitzungsmikroskop 36 3.2.5 Wasseraufnahme, Rohdichte und offene Porosität . . . . . . . . 36 3.2.6 Reindichtebestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3 Röntgenographische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.1 Röntgenbeugungsanalytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.3.3 Röntgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse 42 4.1 Betrachtung der mechanischen Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2 Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Bruchspannungsmessungen . . . 48 4.3 Festigkeitsentwicklung in Abhängigkeit der Porosität . . . . . . . . . . 49 4.4 Ergebnisse der mineralogischen Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . 55 4.4.1 Qualitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . . 55 4.4.2 Quantitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . 58 4.4.3 Verifizierung der Ergebnisse aus der Mineralphasenquantifizierung nach der modifizierten RIR-Methode . . . . . . . . . . . . 66 4.5 Elektronenmikroskopische Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.5.1 Vergleichende Betrachtung der Gefüge in Abhängigkeit der unterschiedlichen Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.5.2 Vergleich der Werkstoffgefüge mit Al2O3 und Feldspatrohstoff . 79 4.5.3 Betrachtung der Mullitkristallisation . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.6 Wärmdehnungsverhalten der Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.7 Deformationsverhalten während des Sinterprozesses . . . . . . . . . . . 87 5 Zusammenfassung und Ausblick 90 Literatur- und Quellenverzeichnis 95 Appendix 108 / The theme of the present work is the strength of silicate ceramic materials. In this regard it is of interest to correlate the fracture stress of various experimentally investigated materials with microstructural characteristics dependent on different raw material compositions. The basis of these investigations is the modification of a porcelain stoneware consisting of different types of clay and non plastic chamottes. Substitution of the chamottes with different types of feldspar and alumina leads to significant changes of the microstructure and to an associated increase in mechanical strength relative to the reference material. The feldspar raw materials provide the required concentration of alkali ions to enhance the liquid-phase sintering. As a result, the amount of the amorphous phase inreases and the crystallisation of mullite is promoted. The crystalline alumina becomes embedded in the glassy matrix and thereby leads to significantly lower stresses than would be the case for undissolved residual quartz introduced by the raw materials. Quartz is characterised by a complete or partial detachment from the matrix and thus a critical material failure. This is confirmed by comparison with a material consisting of a high quartz concentration. X-ray analysis of the heterogenous materials reveals trends regarding thermal expansion mismatch between the amorphous and crystalline phases. Thus a relationship to internal stresses is established. In addition, the relevance of the secondary mullite formed during the consolidation process is shown. Micro- and nanoscaled mullite needles, embedded in the amorphous matrix, contribute to the strength of the materials by reinforcing the matrix. The results provide the fundamental insight that the different mechanisms of increasing the strength in silicate ceramic materials are causally related and should not be considered in isolation.:1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Grundlagen und Stand der Technik 4 2.1 Merkmale des Feinsteinzeugs und Porzellans . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2 Relevante Rohstoffe und deren Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.1 Tone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2 Schamotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.3 Aluminiumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.4 Feldspat und Feldspatvertreter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.3 Mechanische Eigenschaften keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . 11 2.4 Bruchmechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . 12 2.5 Festigkeitstheorien in Abhängigkeit bestimmter Gefügemerkmale . . . . 14 2.5.1 Mullit und die Mullithypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.5.2 Gefügespannungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.5.3 Dispersionsverstärkung der Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.5.4 Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5.5 Einfluss der Porosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.5.6 Statistische Auswertung der Bruchspannungsswerte - DieWeibull- Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.6 Grundlagen zur Bestimmung des Mineralphasengehaltes . . . . . . . . . 23 3 Experimentelle Methodik 25 3.1 Grundlagen und Vorgehensweise zur Entwicklung der Masseversätze . . 25 3.1.1 Auswahl der Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.1.2 Grundlagen der Versatzberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.1.3 Erläuterung der Versuchsbezeichnungen . . . . . . . . . . . . . . 28 3.1.4 Zusammenstellung der Versuchsversätze . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.5 Aufbereitung der experimentellen Versätze . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Charakterisierung der Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.1 Vorgehensweise zur Bestimmung und statistischen Auswertung der Festigkeitswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.2 Bestimmung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasmatrix 33 3.2.3 Bestimmung der Deformation während des Sinterprozesses . . . 35 3.2.4 Analyse des Erweichungsverhalten mit dem Erhitzungsmikroskop 36 3.2.5 Wasseraufnahme, Rohdichte und offene Porosität . . . . . . . . 36 3.2.6 Reindichtebestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3 Röntgenographische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.1 Röntgenbeugungsanalytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.3.3 Röntgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse 42 4.1 Betrachtung der mechanischen Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2 Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Bruchspannungsmessungen . . . 48 4.3 Festigkeitsentwicklung in Abhängigkeit der Porosität . . . . . . . . . . 49 4.4 Ergebnisse der mineralogischen Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . 55 4.4.1 Qualitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . . 55 4.4.2 Quantitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . 58 4.4.3 Verifizierung der Ergebnisse aus der Mineralphasenquantifizierung nach der modifizierten RIR-Methode . . . . . . . . . . . . 66 4.5 Elektronenmikroskopische Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.5.1 Vergleichende Betrachtung der Gefüge in Abhängigkeit der unterschiedlichen Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.5.2 Vergleich der Werkstoffgefüge mit Al2O3 und Feldspatrohstoff . 79 4.5.3 Betrachtung der Mullitkristallisation . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.6 Wärmdehnungsverhalten der Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.7 Deformationsverhalten während des Sinterprozesses . . . . . . . . . . . 87 5 Zusammenfassung und Ausblick 90 Literatur- und Quellenverzeichnis 95 Appendix 108

In alkalischen Lösungen führt die Reaktion von Hydroxylionen mit den Si-O-Si-Bindungen des Glasnetzwerks zur Bildung hydratisierter Oberflächen und gelöstem Silikat. Der Grad der Korrosion bzw. der Alterung der Glasfaser ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Glases und Korrosionslösung sowie von Zeit und Temperatur. Die Untersuchung von Glasfasern verschiedener chemischer Zusammensetzung in NaOH- sowie Zementlösungen zeigte, dass die inhibierende Wirkung von Ca-Ionen zu einem veränderten Korrosionsmechanismus führt. Dies konnte anhand der mechanischen Eigenschaften der Glasfasern sowie rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen gezeigt werden. Während die Korrosion in NaOH-Lösung zu einer ausgeprägten Umwandlung der gesamten äußeren Glasfaserschicht in Reaktionsprodukte führte, zeigten Glasfasern in Zementlösung bei gleichem pH-Wert einen stark lokal begrenzten, punktförmigen Angriff. Daraus resultieren unterschiedliche mechanische Eigenschaften der Glasfasern in Abhängigkeit von der gewählten Korrosionslösung.

AR-Glas wird in Form von Multifilamentgarn zur Verstärkung in textilbewehrtem Beton eingesetzt. Während des Herstellungsprozesses wird auf die AR-Glasfilamente die Schlichte aufgebracht, deren chemische Zusammensetzung maßgeblich die Qualität der Filament-Matrix-Grenzschicht bestimmt, sowie die chemische Beständigkeit im alkalischen Milieu gewährleistet. Zur Beurteilung der chemischen Beständigkeit in alkalischer Umgebung werden beschleunigte Alterungsversuche in wässrigen, alkalischen Lösungen durchgeführt. Die Reaktion von Hydroxid-Ionen mit dem Si-O-Si-Gruppen des Glasnetzwerkes führt zur Ausbildung hydratisierter Oberflächen und gelösten Silikaten. Das Ausmaß der Glaskorrosion ist von der chemischen Zusammensetzung der Glasfaser, der Schlichte bzw. Beschichtung und der alkalischen Lösung sowie von Zeit und Temperatur abhängig. Die beschleunigte Alterung von verschiedenen AR-Glasfasern in NaOH-Lösung sowie Zementlösung zeigt, dass sich der Korrosionsmechanismus aufgrund der vorhandenen Calcium-Ionen unterscheidet. Die Filamentbruchspannung wird anhand der Weibull-Verteilungsfunktion analysiert. Das mechanische Verhalten hängt deutlich von der chemischen Zusammensetzung der Alterungslösung ab, was zu unterschiedlichen Parametern der Weibull-Verteilungsfunktion sowie vermengten Verteilungen führen kann. Die Alterung in NaOH-Lösung führt zur Ausbildung einer korrodierten Schicht an der Filamentoberfläche. In Ca-haltigen Zementlösungen kommt es dagegen zu einer lokal begrenzten Korrosion. Für die Beurteilung verschiedener Polymerbeschichtungen werden Betonverbunde bei unterschiedlichen Temperaturen und Umgebungsfeuchten gelagert, wodurch geeignete Alterungsbedingungen evaluiert werden und den Vergleich der chemischen Beständigkeit unterschiedlicher Beschichtungen ermöglichen. / Rovings made of AR-glass are used in textile reinforced concrete. During the manufacturing process the sizing is applied on the AR-glass filaments. The chemical constitution of the sizing determines the quality of the filament-matrix-interface but also the chemical durability of the glass filaments in alkaline environment. The durability is evaluated by accelerated ageing tests in aqueous, alkaline solutions. In alkaline solutions, the reaction of hydroxyl ions with Si-O-Si-groups of the glass network leads to the formation of hydrated surfaces and dissolved silicate. The rate of this corrosion depends on the chemical constitution of the fibre and the alkaline solution as well as on time and temperature. The investigation of the ageing of glass fibres with different chemical constitutions in NaOH and cement solutions shows that the corrosion mechanism changes due to the inhibiting effect of calcium ions. The strength distributions have been evaluated using a Weibull distribution function. The mechanical behaviour strongly depends on the chemistry of the solution and determines the parameters of the Weibull distribution function in terms of either single or mixed distributions. The corrosion in NaOH solution leads to a strong dissolution of the outer layer of the glass fibres, whereas during aging in cement solution at the same pH-value a limited, local attack was revealed. The evaluation of polymer coatings is realised by the ageing of concrete composites at different temperatures and humidities to deduce adequate ageing conditions for the comparison of different coatings.

AR-Glas wird in Form von Multifilamentgarn zur Verstärkung in textilbewehrtem Beton eingesetzt. Während des Herstellungsprozesses wird auf die AR-Glasfilamente die Schlichte aufgebracht, deren chemische Zusammensetzung maßgeblich die Qualität der Filament-Matrix-Grenzschicht bestimmt, sowie die chemische Beständigkeit im alkalischen Milieu gewährleistet. Zur Beurteilung der chemischen Beständigkeit in alkalischer Umgebung werden beschleunigte Alterungsversuche in wässrigen, alkalischen Lösungen durchgeführt. Die Reaktion von Hydroxid-Ionen mit dem Si-O-Si-Gruppen des Glasnetzwerkes führt zur Ausbildung hydratisierter Oberflächen und gelösten Silikaten. Das Ausmaß der Glaskorrosion ist von der chemischen Zusammensetzung der Glasfaser, der Schlichte bzw. Beschichtung und der alkalischen Lösung sowie von Zeit und Temperatur abhängig. Die beschleunigte Alterung von verschiedenen AR-Glasfasern in NaOH-Lösung sowie Zementlösung zeigt, dass sich der Korrosionsmechanismus aufgrund der vorhandenen Calcium-Ionen unterscheidet. Die Filamentbruchspannung wird anhand der Weibull-Verteilungsfunktion analysiert. Das mechanische Verhalten hängt deutlich von der chemischen Zusammensetzung der Alterungslösung ab, was zu unterschiedlichen Parametern der Weibull-Verteilungsfunktion sowie vermengten Verteilungen führen kann. Die Alterung in NaOH-Lösung führt zur Ausbildung einer korrodierten Schicht an der Filamentoberfläche. In Ca-haltigen Zementlösungen kommt es dagegen zu einer lokal begrenzten Korrosion. Für die Beurteilung verschiedener Polymerbeschichtungen werden Betonverbunde bei unterschiedlichen Temperaturen und Umgebungsfeuchten gelagert, wodurch geeignete Alterungsbedingungen evaluiert werden und den Vergleich der chemischen Beständigkeit unterschiedlicher Beschichtungen ermöglichen. / Rovings made of AR-glass are used in textile reinforced concrete. During the manufacturing process the sizing is applied on the AR-glass filaments. The chemical constitution of the sizing determines the quality of the filament-matrix-interface but also the chemical durability of the glass filaments in alkaline environment. The durability is evaluated by accelerated ageing tests in aqueous, alkaline solutions. In alkaline solutions, the reaction of hydroxyl ions with Si-O-Si-groups of the glass network leads to the formation of hydrated surfaces and dissolved silicate. The rate of this corrosion depends on the chemical constitution of the fibre and the alkaline solution as well as on time and temperature. The investigation of the ageing of glass fibres with different chemical constitutions in NaOH and cement solutions shows that the corrosion mechanism changes due to the inhibiting effect of calcium ions. The strength distributions have been evaluated using a Weibull distribution function. The mechanical behaviour strongly depends on the chemistry of the solution and determines the parameters of the Weibull distribution function in terms of either single or mixed distributions. The corrosion in NaOH solution leads to a strong dissolution of the outer layer of the glass fibres, whereas during aging in cement solution at the same pH-value a limited, local attack was revealed. The evaluation of polymer coatings is realised by the ageing of concrete composites at different temperatures and humidities to deduce adequate ageing conditions for the comparison of different coatings.

In alkalischen Lösungen führt die Reaktion von Hydroxylionen mit den Si-O-Si-Bindungen des Glasnetzwerks zur Bildung hydratisierter Oberflächen und gelöstem Silikat. Der Grad der Korrosion bzw. der Alterung der Glasfaser ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Glases und Korrosionslösung sowie von Zeit und Temperatur. Die Untersuchung von Glasfasern verschiedener chemischer Zusammensetzung in NaOH- sowie Zementlösungen zeigte, dass die inhibierende Wirkung von Ca-Ionen zu einem veränderten Korrosionsmechanismus führt. Dies konnte anhand der mechanischen Eigenschaften der Glasfasern sowie rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen gezeigt werden. Während die Korrosion in NaOH-Lösung zu einer ausgeprägten Umwandlung der gesamten äußeren Glasfaserschicht in Reaktionsprodukte führte, zeigten Glasfasern in Zementlösung bei gleichem pH-Wert einen stark lokal begrenzten, punktförmigen Angriff. Daraus resultieren unterschiedliche mechanische Eigenschaften der Glasfasern in Abhängigkeit von der gewählten Korrosionslösung.