Compostos heterociclos estão muito presentes em nossas vidas, desde processos biológicos até em fármacos. Dentre esses compostos, os carbazóis, vem ultimamente se mostrando promissores como alternativa terapêutica para diversas doenças, principalmente para o câncer. Muitos carbazóis são produtos naturais, como é o caso das Claurailas A-D. Baseando-se na estrutura da Clauraila A, esse trabalho propôs o desenvolvimento de uma biblioteca de análogos desse alcaloide a fim de prospecção biológica. Para a síntese da Clauraila A foram estudadas condições ideais da ciclodeidrogenação da diarilamina precursora desse alcaloide, através da reação de Åkermark-Knölker. Para a obtenção dessa diarilamina, foi realizado uma otimização da reação de aminação de Buchwald-Hartwig. Com o processo otimizado, foram obtidos diversos carbazóis, com diferentes padrões de substituição, em rendimentos bons à moderados, entre eles estão os produtos naturais 6-metoximurraianine e Clausenal. O rendimento global obtido na síntese desses produtos naturais e da Clauraila A são semelhantes aos previamente descritos na literatura, no entanto, em nosso trabalho foi realizada a síntese deste alcaloide em número reduzido de etapas. Durante o processo de otimização da reação de Åkermark-Knölker foi demonstrado, pela primeira vez, o uso de acetilacetonato de paládio como fonte de paládio II alternativa ao acetato de paládio. Além disso, com esses resultados foi possível inferir o possível mecanismo dessa reação. Adicionalmente, após tentativas por diversas alternativas sintéticas, foram obtidos compostos dimetilcromenos a partir de aminofenóis utilizando prenal e ácido fenilborônico, que podem ser úteis na síntese de outros carbazóis, como a Clauraila B. / Heterocyclic molecules are very important class of compounds in biological processes and drugs designing. Among all of them, carbazoles show great applicability for treatment of several diseases, especially against cancer. Many carbazoles are natural products, and one of our interests is Clauraila A. This work is based on the Clauraila A structure to development of a library of carbazoles for biological applications. The optimal conditions of the Åkermark-Knölker cyclodehydrogenation of diarylamine was studied to obtaind the carbazole core. The diarylamines were obtained by the optimized Buchwald-Hartwig amination reaction. This synthetic strategy was used to obtain the range of carbazoles, with different substituents in good and moderate yields, including natural products 6-methoxymurrayanine and Clausenal. The overall yield obtained in the synthesis of the natural products were similar to those previously described in the literature, however, unlike the literature our synthesis involved a reduced number of steps to obtain the desired product. In the optimization step of Åkermark-Knölker reaction, we first applied palladium (II) acetylacetonate instead of palladium (II) acetate. Moreover, with the achieved results the possible mechanism of this reaction was proposed. Additionally, after several attempts, dimethylchromenos were obtained from aminophenols using prenal and phenylboronic acid, which will be useful in the synthesis of other carbazoles, such as Clauraila B.

Malgré l'importance reconnue des forêts tropicales humides dans la régulation du climat et du cycle global du carbone, la biogéochimie des forêts tropicales reste moins bien appréhendée que celle d'autres biomes. En particulier, il existe encore de larges incertitudes quant aux limitations nutritives des processus ou encore sur le rôle de la diversité pour les fonctions écosystémiques. La diversité spécifique élevée des arbres de forêt amazonienne se traduit localement par une forte hétérogénéité de la qualité des apports de litière foliaire, ces apports constituant une ressource primordiale d'énergie et de nutriments pour les organismes saprophages. Cependant les conséquences d'une telle hétérogénéité des litières pour le fonctionnement souterrain sont encore peu connues dans ce milieu. L'objectif de cette thèse est d'établir une compréhension mécaniste des effets de la qualité des apports de litière ainsi que du rôle de leur diversité sur la décomposition. J'ai combiné des fertilisations factorielles de carbone (C), d'azote (N) et de phosphore (P) à l'utilisation d'une large gamme de stœchiométrie C : N : P des litières (issues de différentes espèces d'arbres) en forêt tropicale de Guyane française et en laboratoire pour évaluer la nature et l'étendue des contraintes énergétiques et nutritives imposées par la qualité des litières sur les activités des décomposeurs. Bien que la perte en masse des litières dans ce système d'étude apparait largement expliquée par la qualité des différentes formes de C des litières, suggérant un fort contrôle de la disponibilité en énergie sur la décomposition, les ajouts externes de C n'ont pas permis de mettre en évidence cette apparente contrainte énergétique. Cependant, je montre que la décomposition des litières tropicales est limitée conjointement par N et P, et que l'amplitude de cette co-limitation est fortement reliée à la disponibilité en P des litières ainsi qu'à leur stœchiométrie N : P. Ainsi, même si le P apparaît plus profondément limitant dans ce système (en accord avec l'hypothèse généralement admise d'un fort déficit en P en forêt tropicale humide), l'accès à l'N foliaire semble également contraindre la décomposition. Je mets également en évidence des effets de diversité des mélanges de litières, pour la plupart synergiques (les taux de décomposition observés des mélanges étaient généralement plus élevés que ceux prédits à partir des taux de décomposition des espèces seules) et largement amplifiés par la présence de la faune détritivore. De plus, en présence de faune, il apparait qu'une forte dissimilarité stœchiométrique dans les mélanges de litières favorise des effets synergiques. Autrement dit, l'association de litières ayant des stœchiométries dissimilaires semble favoriser un meilleur équilibre nutritionnel pour la faune saprophage, stimulant ainsi la décomposition. Finalement, je montre que ces effets synergiques dans les mélanges sont renforcés à travers les effets à long terme des apports de litières issus des différentes espèces d'arbres contribuant à ces mélanges. Ce résultat suggère que la complémentarité de l'utilisation des ressources émerge à travers des interactions à long terme entre les arbres et les organismes décomposeurs. / The high tree species diversity in Amazonian rainforest translates into a high variation of leaf litter quality input to the soil. These inputs constitute a major resource of nutrients and energy for saprophageous organisms, particularly in tropical rainforests growing on old and highly weathered soils and consequently impoverished in rock-derived mineral nutrients. However the consequences of such leaf litter heterogeneity for belowground functioning are still poorly understood. In this thesis, I aim to develop a better mechanistic understanding of leaf litter quality effects and litter diversity on decomposition. Using a factorial fertilization of carbon (C), nitrogen (N), phosphorus (P) and a wide range of leaf litter C : N : P stoichiometries (derived from different tree species) in French Guiana rainforest and in laboratory, I aim to assess the nature and the extent of energetic and nutritional constraints imposed by litter quality on decomposer activities. Although the litter mass loss in this study system is greatly explained by the litter C quality, suggesting a strong control of energy availability on decomposition, external C additions do not alleviate this apparent energetic constraint. However, I find that litter decomposition is conjointly limited by N and P and that the extent of this NP co-limitation is widely related to leaf litter P content and to litter N : P stoichiometry. Thus, even if P appears more profoundly limiting in this system (in accordance to the well-recognized P deficiency hypothesis in tropical rainforest), the litter N access seems also constrain the decomposition. Moreover, I find significant litter diversity effects in litter mixtures and most of them are synergistics (observed mass loss in mixture was more often higher than predicted mass loss on the basis of single species decomposition). These litter diversity effects are largely higher in presence of soil fauna and increase with stoichiometric dissimilarity in mixtures. In other words, the association of stoichiometrically dissimilar litter appear promote a better nutritional balance for the saprophageaous fauna, and thus, stimulate the decomposition. Finally, I show that synergistic effects in mixtures are reinforced toward long-term presence of tree species contributing to the litter mixtures. This result suggest that complementarity effects on mixed litter decomposition may emerge through long-term interactions between aboveground and belowground biota.

In der vorliegenden Arbeit wurde das Wachstum von Bergahorn und Buche mit dendroökologischen Methoden untersucht. Dies geschah vor dem Hintergrund der Ausbreitung des Bergahorns und der Eutrophierung der Landschaft. Die daran anknüpfende Fragestellung ist: Begünstigt Eutrophierung den Bergahorn? Die Untersuchung fand in einem Waldstück in Mecklenburg-Vorpommern statt. Dabei wurden von 42 Bergahornen und 38 Buchen Bohrkerne für die Vermessung der Jahrringe genommen. Weiterhin wurde neben jedem beprobten Baum das C/N-Verhältnis des Oberbodens bestimmt (n=80). Die Auswertung der Daten erfolgte durch drei Ansätze: 1.) Der Einfluss einer Hähnchenmastanlage auf beide Baumarten wurde untersucht. 2.) Die Beziehung zwischen dem C/N-Verhältnis des Bodens und dem Wachstum der Bäume wurde verglichen. 3.) Auf unterschiedlichen Standorten (C/N-Verhältnis) wurde die Abhängigkeit des Wachstums der Bäume vom Klima untersucht. Dabei wurde die Reaktion der beiden Arten auf das Klima verglichen. Die deutlichsten Ergebnisse wurden durch den zweiten Ansatz erzielt. Das C/N-Verhältnis des oberen Bodens lag zwischen 12,4 und 17,4. In diesem Bereich wurde eine positive Korrelation zwischen dem C/N-Verhältnis des Bodens und dem Wachstum der Bäume festgestellt. Die Ergebnisse deuten auf eine Schädigung der beiden Arten durch Stickstoff hin, welche beim Bergahorn (R² = 0,30) stärker als bei der Buche (R² = 0,18) ausgeprägt ist. Daraus folgt, dass der Bergahorn durch die Eutrophierung geschwächt wird. Ein Einfluss der Mastanlage auf das Wachstum der Bäume wurde nicht festgestellt. Auf das Klima reagierten beiden Arten ähnlich. Es bestand ein positiver Zusammenhang zwischen dem Niederschlag und dem Wachstum der Bäume. Der Einfluss des Standorts auf die Klimareaktion der Bäume war uneindeutig. / Within this thesis the growth of sycamore (Acer pseudoplatanus L.) and beech (Fagus sylvatica L.) was investigated by applying dendroecological methods. The overall idea derived from the distribution of sycamore and the eutrophication of the environment leading to the question whether eutrophication promotes the spread of sycamore. The investigated forest was located in Mecklenburg-Vorpommern. To inspect the annual rings of the trees 42 samples were taken off the trunk of sycamore while 38 samples were gathered from beech. Apart from that the ratio of carbon and nitrogen within the topsoil of every single tree was analysed (n=80). The evaluation of the data employed three approaches. 1.) The impact of a poultry farm on both species was investigated. 2.) The relation of the C/N-ratio of the soil was compared to the growth of the trees. 3.) The connection between the growth of the trees and the climate was examined for the various sites (in terms of the C/N-ratio). Thereby the response of the species onto the climate was compared. The most precise results were achieved within the second approach. Values for the C/N-ratio of the upper soil lay between 12.4 and 17.4. A positive correlation between the C/N-ratio of the soil and the growth of the trees was discovered within this range. The results suggest an adverse effect to both of the species. This effect is more intense regarding sycamore (R² = 0,30) compared to beech (R² = 0,18). It can therefore be concluded that sycamore is weakened by eutrophication. An effect of the poultry farm on the species was not observed. Both species responded similarly regarding climate parameters. A positive relation between precipitation and growth of the trees was found. The impact of the location on the climate reaction of the trees was ambiguous.

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / The microalgae are a potential source of biomolecules of commercial interest due to its diverse metabolic profile able to synthesize different classes of organic compounds. The gender Aphanothece microscopica Nägeli is a cyanobacterium with growth capacity in heterotrophic cultivation by adding a source of exogenous carbon. Aiming at the possibility of valuation of products generated in heterotrophic bioreactors, this study had as objective the intensification of microalgae processes supported in starch as an exogenous carbon source. In the first stage we were evaluated cassava starch and corn starch as exogenous carbon sources at different absolute amounts of carbon and nitrogen, at a fixed ratio of 20, for use in heterotrophic cultivation. The C/N ratio of 5000/250 using cassava starch presented itself as the ideal condition of the process, resulting in cellular yield of 18.16 mg/L/h and removal efficiency of organic matter from 83.57% in a smaller generation time of 14.25 h. The second stage focused on the effect of agitation speeds of 0, 100, 200 and 300 RPM in the composition of the biomass and the quality of biodiesel produced from a C/N ratio of 5000/250. The stirring speed of 200 RPM showed the best composition biomass, resulting in efficient cellular productivities resulting in efficient cellular productivities (36.27 mg/L/h), organic carbon and nitrogen removal efficiency (94.87% and 84.40%, respectively) and lipid yield (3.31 mg/L/h). The composition of this oil is predominantly saturated and monounsaturated, appropriate for biodiesel synthesis (ester content of 76%, cetane number of 64.36, iodine value of 70.38 gI2 100g-1, degree of unsaturation of 71%, saponification value of 161.01, longchain saturated factor of 3.5%, cold filter plugging point at 5.48°C, cloud point at 5.53°C, allylic position equivalents of 52, bis-allylic position equivalents of 19, oxidation stability of 14.38 h, higher heating value of 30.7, kinematic viscosity of 1.02 mm² s-1 and kinematic density of 0.68 g cm-3). / As microalgas são uma potencial fonte de biomoléculas de interesse comercial devido ao seu perfil metabólico diversificado capaz de sintetizar diferentes classes de compostos orgânicos. O gênero Aphanothece microscopica Nägeli é uma cianobactéria com habilidade de crescimento em cultivos heterotróficos mediante a adição de uma fonte de carbono exógena. Visando a possibilidade de valorização dos bioprodutos gerados nos biorreatores heterotróficos, este trabalho teve como objetivo a intensificação de bioprocessos microalgais suportados em amido como fonte exógena de carbono. Na primeira etapa foram avaliados amido de mandioca e amido de milho, como fontes de carbono exógena em diferentes quantidades absolutas de carbono e nitrogênio, em uma razão fixa de 20, para uso em cultivo heterotrófico. A razão C/N de 5000/250 utilizando amido de mandioca apresentou-se como a condição ideal do processo, resultando em produtividades celulares de 18,16 mg/L/h e eficiência de remoção de matéria orgânica de 83,57 % em um menor tempo de geração de 14,25 h. A segunda etapa concentrou-se no efeito das velocidades de agitação de 0, 100, 200 e 300 RPM na composição da biomassa e na qualidade do biocombustível produzido a partir de uma razão C/N de 5000/250. A velocidade de agitação de 200 RPM apresentou a melhor composição de biomassa, resultando em eficientes produtividades celulares (36,27 mg/L/h), eficiência de remoção de carbono orgânico e nitrogênio (94,87 % e 84,40%, respectivamente) e produtividade lipídica (3,31 mg/L/h). A composição deste óleo é predominantemente saturada e monoinsaturada, adequada para a síntese de biodiesel (teor de éster de 76%, número de cetano de 64,36, índice de iodo de 70,38 g100gI2 -1, grau de insaturação de 71%, índice de saponificação de 161,01, fator saturados de cadeia longa de 3,5%, ponto de entupimento do filtro a frio em -5,48 °C, ponto de névoa em 5,53 °C, equivalentes de posição alilica de 52, equivalentes de posição bis-alilicos de 19, estabilidade de oxidação de 14,38 h, calor de combustão de 30,70, viscosidade cinemática de 1,02 mm² s-1 e densidade de 0,68 gcm-3).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The soil quality monitoring in planted forests, through the efficient use of indicators, is important for the non degradation of the soil by management practices and assessment of possible increases / decreases in the amount of carbon stored. The objective was to assess changes in carbon and nitrogen content and storage in total fractions (COT and NT), particulate (COP and NP) and minerals associated (COAM and NAM) in four Pinus taeda L. stands in the Campos de Cima da Serra-RS (CCS) and four of Pinus elliottii Engelm., in Depressao Central-RS (DC) under different conditions of soil and forest management. Control plots like references treatments were evaluated: natural field burned annually (CNQA) and Araucaria angustifolia Forest (FOM) in CCS; natural field harvested and not burned (CN) and a Seasonal Deciduous Forest (FED) in DC. In each of these areas, twelve samples of litter and twelve soil samples (sub-samples: 0-10, 10-20, 20-40 and 40-60 cm) were collected. In the laboratory, the physical fractionation and chemical analysis of soil was done, in relation to carbon and nitrogen in the different fractions obtained, pH and soil density, and C and N content in litter. In CCS, the areas with Pinus taeda reached the highest values of accumulated litter, proportional to time of the use area with the planting and also proportional of to the residues management adopted. The carbon accumulation in the litter was influenced by its biomass, with levels differed little between the areas with Pinus taeda and FOM, with minors in CNQA. The levels of N were higher in FOM and in the areas of Pinus taeda with original vegetation of FOM, for the CNQA and Pinus taeda in area originally CNQA. The carbon accumulation in the soil showed, for the total fraction, in areas where the predominance of biomass was burnt and withdrawal, the FOM and CNQA, respectively. The CNQA, in turn, showed the largest stockpiles of COP, along with the area of burning of biomass in the original area of FOM. The COAM was stored in greater quantity in the same areas of dominance of the TOC. The accumulation of carbon was associated with C-coal from burns and the litter additions, harvested collection and renewal of roots. The changes in the nitrogen levels was very similar to the carbon in depth and among treatments, occurring only a situation of consumption of N fraction of the mineral in the Pinus taeda. The Pinus taeda plantations in original area of FOM are predominant in the N accumulation as well as the FOM witness. Depending on their origin and constitution, the COP gives greater relations C/N. In the treatments studied in DC, the accumulation of litter was higher in areas with Pinus elliottii, but not proportional to plantations ages, according to differences in site quality. This aspect also influenced the low carbon content in the area of 24 years, even with greater accumulation of litter and average content of N. The potential for accumulation of carbon on the ground is higher in areas of forest plantations for witnesses. The pH values are higher in the surface layer of soil, for all treatments. Areas with Pinus elliottii cultivation, the pH are slightly smaller than the witnesses. In the soil of the areas in DC, the highest levels of carbon in both fractions, occurred in FED and the Pinus elliottii plantations, taking the ground the CN submitted the lowest levels. At the level of stocks, the FED went to conditions similar to other treatments (TOC), but was lower in the accumulation of COP. The levels of N in both fractions were higher in the soil of the FED, leaving the plantations of Pinus elliottii and CN levels with intermediaries. The CN and the FED accumulated more NT, and the area with 24 years old was showed the smaller stocks. The C / N relation showed higher values in the particulate fraction, mainly in areas with Pinus elliottii. In function of the small number of forest rotations in areas, in the two regions, the original soil characteristics of the soil still prevail, but already can see changes in terms of residues management and use of the natural vegetation. / O monitoramento da qualidade do solo em florestas plantadas, através do uso de indicadores eficientes, é importante para a não degradação do mesmo nas práticas de manejo e para a avaliação dos possíveis acréscimos/decréscimos na quantidade de carbono armazenado. Objetivou-se avaliar as variações no teor e estoque de carbono e nitrogênio nas frações total (COT e NT), particulada (COP e NP) e associada aos minerais (COAM e NAM), em quatro povoamentos de Pinus taeda L., nos Campos de Cima da Serra-RS (CCS) e quatro de Pinus elliottii Engelm., na Depressão Central-RS (DC) sob condições diferenciadas de solo e manejo florestal. Avaliou-se como testemunhas um campo natural queimado anualmente (CNQA) e uma Floresta Ombrófila Mista (FOM) nos CCS; campo natural roçado e não queimado (CN) e uma Floresta Estacional Decidual (FED) na DC. Em cada uma dessas áreas, doze amostras de serapilheira e doze de solo (subamostras: 0-10; 10- 20; 20-40 e 40-60 cm) foram coletadas. Em laboratório, foram realizados o fracionamento físico e a análise do solo, em relação ao carbono e nitrogênio nas diferentes frações obtidas, pH e densidade do solo, bem como do teor de C e N na serapilheira. Nos CCS, as áreas com Pinus taeda alcançaram os maiores valores de serapilheira acumulada, proporcional ao tempo de uso da área com plantio e também ao manejo adotado para os resíduos. O acúmulo de carbono na serapilheira foi influenciado pela biomassa da mesma, com teores pouco diferindo entre as áreas com Pinus taeda e FOM, sendo menores no CNQA. Os teores de N foram superiores na FOM e nas áreas de Pinus taeda com vegetação original de FOM, em relação ao CNQA e Pinus taeda em área originalmente CNQA. O acúmulo de carbono no solo mostrou, para a fração total, predomínio em áreas onde a biomassa de resíduos foi queimada e retirada, na FOM e CNQA, respectivamente. O CNQA, por sua vez, apresentou os maiores estoques de COP, juntamente com a área de queima de biomassa em área original de FOM. O COAM esteve armazenado em maior quantidade nas mesmas áreas de predomínio do COT. O acúmulo de carbono esteve associado ao C-carvão proveniente das queimas e às adições da serapilheira, resíduos de colheita e à renovação de raízes. A variação dos teores de nitrogênio foi muito semelhante à do carbono, em profundidade e entre os tratamentos, ocorrendo apenas uma situação de consumo de N da fração mineral no Pinus taeda. Os plantios de Pinus taeda em área original de FOM são predominantes no acúmulo de N, assim como a própria FOM testemunha. Em função da sua origem e constituição, o COP apresenta maiores relações C/N. Nos tratamentos estudados na DC, o acúmulo de serapilheira foi maior nas áreas com Pinus elliottii, mas não proporcional à idade dos plantios, em função de diferenças de qualidade de sítio. Esse aspecto também influenciou o baixo teor de carbono na área de 24 anos, mesmo com maior acúmulo de serapilheira e teor médio de N. O potencial de acúmulo de carbono sobre o solo é maior nas áreas com plantios florestais em relação às testemunhas. Os valores de pH são maiores na camada superficial do solo, para todos os tratamentos. As áreas com cultivo de Pinus elliottii têm pH levemente menores que as testemunhas. No solo das áreas na DC, os maiores teores de carbono, em ambas as frações, ocorreram na FED e nos plantios de Pinus elliottii, tendo o solo do CN apresentado os menores teores. Ao nível de estoques, o CN apresentou-se em condições semelhantes aos demais tratamentos (COT), mas foi inferior no acúmulo de COP. Os teores de N em ambas as frações foram superiores no solo da FED, ficando os plantios de Pinus elliottii e CN com teores intermediários. O CN e a FED estocaram mais NT, sendo a área de 24 anos a menor estocadora. A relação C/N apresentou valores maiores na fração particulada, principalmente nas áreas com Pinus elliottii. Em função do pequeno número de rotações de cultivo florestal realizadas nas áreas até então, nas duas regiões, as características originais do solo ainda prevalecem, porém já sendo possível perceber alterações em função da deposição de resíduos e do manejo realizado na vegetação.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / High atmospheric CO2 concentrations limit the assimilation of CO2 and nitrogen in many species of C3 plants Thus the aim of this study was to identify how the high CO2 regulates photosynthesis and assimilation of nitrogen in soybean Therefore an experiment was conducted in growth chamber using soybean plants, 25 days old CO2 levels were applied environment ( 40 Pa) high (100 Pa) and transition to ambient conditions ( 100-40 Pa ) High CO2 was able to strongly affect trade gas with stomatal closure leading to sharp reductions in leaf transpiration (88%) and CO2 assimilation ( 48%) Recovering 69% of the initial value of net photosynthesis after the transition period at environmental conditions , however the internal CO2 concentration ( Ci) was increased by 17 times returning to the level of control after the transition the initial activity and the total Rubisco decreased 44 % and 34 % respectively Taking a 9% reduction in enzyme activation state but after the transition to the conditions of CO2 environment the initial activity and total recovered 74 % and 84 % respectively have the nitrate reductase showed a strong inhibition over that period compared to the ambient condition reaching a maximum reduction of 64 % after four days of exposure to elevated CO2 contrary this enzyme had recovered its initial capacity at 90 % after the transition period in conclusion we can say that photosynthesis and nitrate reductase activity are practically inhibited by high atmospheric CO2 mainly controlled by stomatal and metabolic limitations / Altas concentraÃÃes de CO2 atmosfÃrico limitam a assimilaÃÃo de CO2 e de nitrogÃnio em muitas espÃcies de plantas C3 Dessa forma o objetivo deste trabalho foi identificar como o elevado CO2 regula a fotossÃntese e a assimilaÃÃo do nitrogÃnio em plantas de soja Para tanto foi realizado um experimento em cÃmara de crescimento utilizando plantas de soja com 25 dias de idade Os nÃveis de CO2 aplicados foram ambiente (40 Pa) elevado (100 Pa) e transiÃÃo para as condiÃÃes ambiente (100 â 40 Pa) O elevado CO2 foi capaz de afetar fortemente as trocas gasosas com fechamento estomÃtico levando a fortes reduÃÃes na transpiraÃÃo foliar (88%) e assimilaÃÃo de CO2 (48%) Recuperando 69% do valor inicial da fotossÃntese lÃquida apÃs o perÃodo de transiÃÃo para a condiÃÃo ambiente Entretanto a concentraÃÃo interna de CO2 (Ci) foi elevada em 17 vezes retornando para o nÃvel de controle apÃs a transiÃÃo A atividade inicial e a total da Rubisco decresceram 44% e 34% respectivamente Levando a uma reduÃÃo de 9% no estado de ativaÃÃo da enzima porÃm apÃs a transiÃÃo para as condiÃÃes de CO2 ambiente a atividade inicial e a total recuperaram 74% e 84% respectivamente JÃ a redutase do nitrato apresentou uma forte inibiÃÃo ao longo desse perÃodo quando comparada com a condiÃÃo ambiente chegando a uma reduÃÃo mÃxima de 64% apÃs quatro dias de exposiÃÃo ao elevado CO2 Contrariamente esta enzima teve sua capacidade inicial recuperada em 90% apÃs o perÃodo de transiÃÃo Em conclusÃo podemos afirmar que a fotossÃntese e a atividade da redutase do nitrato sÃo praticamente inibidas por elevado CO2 atmosfÃrico controladas principalmente por limitaÃÃes estomÃticas e metabÃlicas

Esse trabalho buscou avaliar a possibilidade de utilização do glicerol como fonte de carbono para a desnitrificação conjunta à remoção biológica de fósforo de um efluente sintético em um reator de fluxo contínuo submetido à aeração intermitente e com biomassa suspensa. O regime operacional do reator foi dividido em duas fases: a primeira visando somente a remoção de nitrato, testando diferentes relações Carbono/Nitrogênio (C/N) em Tempo de Detenção Hidráulica (TDH) de 4 horas; e a segunda visando a remoção de nitrato e fosfato com períodos de aeração e não aeração de 2 e 4 horas respectivamente, para uma relação Carbono/Fósforo de 10 ± 1. Na primeira fase operacional foram testadas 3 relações C/N, a saber: 1,2 ± 0,1; 1,5 ± 0,1 e 1,8 ± 0,2. Para a relação C/N de 1,8 ± 0,2 foi possível atingir uma maior eficiência de desnitrificação com uma maior estabilidade operacional - 91 ± 8%. Para a segunda fase de operação que apresentou relação C/N de 3,5 ± 0,2, a desnitrificação foi completa na maior parte do tempo com 99 ± 2% de eficiência de remoção de NOx (nitrato mais nitrito), indicando que a desnitrificação com glicerol é favorecida para relações C/N mais altas. Não foi evidenciado uma remoção biológica de fósforo expressiva (9 ± 12%), indicando que não houve desenvolvimento dos organismos acumuladores de fósforo (OAPs), uma vez que a liberação de fosfato durante a fase não aerada não ocorreu. Isso pode ser explicado pela falta de ácidos graxos voláteis (AGV), que seriam provenientes da degradação anaeróbia do glicerol, sendo a maior parte desse consumida na desnitrificação. Portanto, o teor de nitrato pode ter sido um fator de impedimento ao desenvolvimento dos OAPs. Pelos ensaios de microscopia óptica foi observado a presença de bactérias filamentosas semelhantes às do gênero Beggiatoa, que também podem ter consumido parte dos substratos da fermentação do glicerol. Por essas razões, sugere-se avaliar outras configurações de reatores de modo a promover uma efetiva fermentação do glicerol previamente ao sistema de remoção de fósforo. / This study aimed to evaluate the feasibility of glycerol as a carbon source for denitrification and biological phosphorus removal of a synthetic wastewater in a continuous flow reactor with suspended biomass and subjected to intermittent aeration. The reactor operation was divided in two phases: the first one aimed only at removing nitrate, testing different C/N (Carbon/Nitrogen) ratios at an HRT (Hydraulic Retention Time) of 4 hours; and the second one aimed at the removal of nitrate and phosphate. During the second phase, the reactor was subjected to periods of aeration and non-aeration of 2 and 4 hours, respectively, for a C/P (Carbon/Phosphorus) ratio of 10 ± 1. In the first operational phase, three C/N ratios were tested, as follows: 1.2 ± 0.1; 1.5 ± 0.1 and 1.8 ± 0.2. For the C/N ratio of 1.8 ± 0.2, it was possible to achieve higher denitrification efficiency with greater operational stability - 91 ± 8%. For the second operational phase, with the C/N ratio of 3.5 ± 0.2, the denitrification was complete most of the time presenting 99 ± 2% of NOx (nitrate and nitrite) removal efficiency, indicating that the denitrification with glycerol is enhanced at higher C/N ratios. The biological phosphorus removal in this phase was not significant (12 ± 9%), indicating that there was no development of Phosphorus Accumulating Organisms (PAO), since the phosphate release during the anaerobic phase did not occur. This can be explained by the lack of Volatile Fatty Acids (VFA), which would come from the anaerobic degradation of glycerol that was consumed in denitrification. Therefore, the nitrate content may have been an interfering factor to the development of PAO. The optical microscopy analysis indicated the presence of filamentous bacteria similar to the genus Beggiatoa, which can also have consumed part of the substrates from the glycerol fermentation. For these reasons, it is suggested to evaluate other reactor configurations in order to promote the effective fermentation of glycerol previously to the phosphorus removal system.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-21T14:12:16Z No. of bitstreams: 1 Manuscrito Thiago Pessanha Rangel.pdf: 3734200 bytes, checksum: f04181392c3b08cb37263cc5a2b1a907 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-21T14:12:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manuscrito Thiago Pessanha Rangel.pdf: 3734200 bytes, checksum: f04181392c3b08cb37263cc5a2b1a907 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A mudança do uso da terra, através da urbanização e da substituição da vegetação natural (plantas C3) por plantas pastagem (plantas C4), promove uma modificação na composição da matéria orgânica, afetando sua qualidade, sendo posteriormente lixiviada para os rios e depositada no sedimento. O presente estudo pretende avaliar a influência antrópica e dos manguezais na qualidade e quantidade de matéria orgânica estocada nos sedimentos de fundo em porções fluviais e estuarinas dos rios São João e rio das Ostras. As amostras foram coletadas com o auxílio de uma draga em julho de 2009, sendo amostrados sedimentos de três regiões distintas em cada bacia: porção fluvial, mangue e estuário. As amostras foram analisadas quanto à sua granulometria, carbono, nitrogênio, (C,N)a, d13C e lignina. A predominância de sedimentos grosseiros foi observada no mangue e estuário interno em ambas as bacias. Os valores apresentados para razão (C/N)a e d13C na bacia do rio das Ostras indicam que a porção fluvial possui como principal fonte plantas C3. As regiões do mangue e estuário interno não apresentaram diferenças significativas. A porção fluvial e mangue no rio São João sugerem que as regiões possuem como principal fonte a matéria orgânica do solo. Valores encontrados no estuário interno apontam para uma mistura de fontes (fitoplâncton e esgoto) nessa região. O rio São João demonstrou uma maior razão (Ac/Al)v, indicando uma oxidação microbiana mais elevada em comparação ao rio das Ostras. As razões S/V e C/V encontradas para o rio das Ostras foram superiores as do rio São João, demonstrando que esse sistema possui uma maior contribuição de angiospermas com grande participação foliar. De acordo com os resultados observados, pode-se concluir que o S8 obteve maiores valores para o mangue nas duas bacias. Apesar do alto impacto antropogênico nas duas bacias estudadas, com a mudança do uso da terra através da urbanização e da substituição da vegetação natural, não foi verificado uma modificação que afete significativamente a quantidade e qualidade na composição da matéria orgânica. / The change of land use through urbanization and the replacement of natural vegetation (C3 plants) for pasture (C4 plants), promotes modifications in the composition of organic matter, affecting its quality, which is subsequently leached into rivers and deposited in the sediment. This study aims to evaluate the anthropogenic and mangroves influence on the quality and quantity of organic matter stored in bottom sediments in river and estuarine portions of the São João and the Ostras River. The sediment samples were dredged in July 2009 from three different regions of each basin: the portion of river, mangrove and estuary. Samples were analyzed for particle size, d13C, carbon, nitrogen, (C/N)a and lignin. The predominance of coarse sediments was observed in the inner estuary and mangrove in both basins. The (C/N)a ratio and d13C values reported for Ostras River basin indicate that the river portion has C3 plants as its primary source. The regions of the inner estuary and mangrove showed no significant differences. The portion of river and estuary in the São João River suggest that both regions have soil organic matter as its main source. Values found in the inner estuary show a mixture of sources (phytoplankton and sewage) in this region. The São João River showed a higher (Ac/Al)v ratio, indicating a higher microbial oxidation when compared to the Ostras River. The S/V and C/V ratios for the Ostras River were higher than those of the São João River, showing that the former has a greater contribution of angiosperm leaf than the latter. According to the results observed, we can conclude that S8 showed higher values for the mangrove in both basins. Despite of the high anthropogenic impact in the two watersheds studied, with change of land use through urbanization and the replacement of natural vegetation, it was not verified a modification that could significantly affect the quantity and quality in the composition of organic matter

Compostos heterociclos estão muito presentes em nossas vidas, desde processos biológicos até em fármacos. Dentre esses compostos, os carbazóis, vem ultimamente se mostrando promissores como alternativa terapêutica para diversas doenças, principalmente para o câncer. Muitos carbazóis são produtos naturais, como é o caso das Claurailas A-D. Baseando-se na estrutura da Clauraila A, esse trabalho propôs o desenvolvimento de uma biblioteca de análogos desse alcaloide a fim de prospecção biológica. Para a síntese da Clauraila A foram estudadas condições ideais da ciclodeidrogenação da diarilamina precursora desse alcaloide, através da reação de Åkermark-Knölker. Para a obtenção dessa diarilamina, foi realizado uma otimização da reação de aminação de Buchwald-Hartwig. Com o processo otimizado, foram obtidos diversos carbazóis, com diferentes padrões de substituição, em rendimentos bons à moderados, entre eles estão os produtos naturais 6-metoximurraianine e Clausenal. O rendimento global obtido na síntese desses produtos naturais e da Clauraila A são semelhantes aos previamente descritos na literatura, no entanto, em nosso trabalho foi realizada a síntese deste alcaloide em número reduzido de etapas. Durante o processo de otimização da reação de Åkermark-Knölker foi demonstrado, pela primeira vez, o uso de acetilacetonato de paládio como fonte de paládio II alternativa ao acetato de paládio. Além disso, com esses resultados foi possível inferir o possível mecanismo dessa reação. Adicionalmente, após tentativas por diversas alternativas sintéticas, foram obtidos compostos dimetilcromenos a partir de aminofenóis utilizando prenal e ácido fenilborônico, que podem ser úteis na síntese de outros carbazóis, como a Clauraila B. / Heterocyclic molecules are very important class of compounds in biological processes and drugs designing. Among all of them, carbazoles show great applicability for treatment of several diseases, especially against cancer. Many carbazoles are natural products, and one of our interests is Clauraila A. This work is based on the Clauraila A structure to development of a library of carbazoles for biological applications. The optimal conditions of the Åkermark-Knölker cyclodehydrogenation of diarylamine was studied to obtaind the carbazole core. The diarylamines were obtained by the optimized Buchwald-Hartwig amination reaction. This synthetic strategy was used to obtain the range of carbazoles, with different substituents in good and moderate yields, including natural products 6-methoxymurrayanine and Clausenal. The overall yield obtained in the synthesis of the natural products were similar to those previously described in the literature, however, unlike the literature our synthesis involved a reduced number of steps to obtain the desired product. In the optimization step of Åkermark-Knölker reaction, we first applied palladium (II) acetylacetonate instead of palladium (II) acetate. Moreover, with the achieved results the possible mechanism of this reaction was proposed. Additionally, after several attempts, dimethylchromenos were obtained from aminophenols using prenal and phenylboronic acid, which will be useful in the synthesis of other carbazoles, such as Clauraila B.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-03-14T18:31:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_MarinaAlves.pdf: 2711910 bytes, checksum: 2be4e3e9354ac9d7fcc36ea36bfd6cee (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-14T18:31:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_MarinaAlves.pdf: 2711910 bytes, checksum: 2be4e3e9354ac9d7fcc36ea36bfd6cee (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica, Niterói, RJ / O Complexo Estuarino-Lagunar Mundaú-Manguaba (CELMM), situado no litoral nordeste do Brasil, vem sofrendo um processo contínuo de degradação ambiental, relacionado principalmente aos efluentes da agroindústria canavieira e ao crescimento urbano desordenado. Traçadores geoquímicos têm sido uma eficiente ferramenta na determinação da origem da matéria orgânica em sedimentos, se alóctone ou autóctone, podendo ser utilizados para identificar possíveis fontes de poluição produzidas por atividades antrópicas, bem como mudanças naturais no ambiente. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo identificar a origem, transformação e acumulação recente da matéria orgânica nos sedimentos do CELMM. Para tal, cinco testemunhos, dois representando cada laguna, e um fluvial (Rio Mundaú), foram analisados quanto à distribuição vertical dos teores de argila, silte e areia, de carbono orgânico, da razão C/N, do 13C e de ligninas. A distribuição dos parâmetros analisados mostrou que a matéria orgânica sedimentar das lagunas tem origem predominantemente da sua própria produção primária fitoplanctônica. No entanto, a presença de ligninas, mesmo em baixas concentrações, indica a presença de material vegetal alóctone. No Rio Mundaú verificou-se a presença de material proveniente de angiospermas lenhosas, enquanto nas lagunas há grande mistura de angiospermas lenhosas e não lenhosas, sem um padrão claro de distribuição ao longo dos perfis. As razões (Ad/Al)v demonstraram que as ligninas encontradas possuem certo grau de degradação, contribuindo para uma possível redução na concentração total das mesmas, além de alterações nas razões S/V e C/V. A aplicação do índice LPVI (Lignin-Phenol Vegetation Index) para os lignino-fenóis permitiu obter maior clareza a cerca da evolução das fontes de material terrestre para o sistema, de forma que ficou evidente a transição de angiospermas lenhosas, vegetação anteriormente natural na bacia de drenagem, para angiospermas não lenhosas, a partir da expansão da atividade canavieira na região. Além disso, os resultados de acumulação de matéria orgânica nos sedimentos das lagunas demonstram um aumento de produtividade nas camadas mais recentes, como provável conseqüência dos efeitos da expansão agrícola e urbana no CELMM. / The Mundaú-Manguaba Estuarine-Lagoon System (MMELS), located in northeastern Brazil, has been undergoing a continuous process of environmental degradation, mainly related to the input of effluents from the sugar-cane industry and uncontrolled demographic expansion. Geochemical tracers have been an effective tool in determining allochthonous and autochtonous sources of organic matter in sediments. They have been applied to identify possible sources of pollution produced by human activities and natural changes in the environment. In this context, this study aimed to identify the origin, transformations and recent accumulation of organic matter in the sediments of MMELS. Five short cores, two representing each lagoon and one the fluvial end-member (Mundaú River), were analyzed for the vertical distribution of clay, silt and sand, organic carbon, the C/N ratio, 13C and lignins. The parameters showed that the sedimentary organic matter in the lagoons originated largely from its own phytoplanktonic primary production. However, the presence of lignin, albeit at low concentrations, indicated the presence of allochthonous plant material. In Mundaú River the presence of material derived from woody angiosperms was evident, while the lagoons exhibited a mixture of woody and non-woody materials, without a clear distributional pattern along the vertical profiles. The (Ad/Al)v ratios showed that the lignins were subject to a certain degree of degradation, contributing to a possible reduction in their total concentration and changes in the lignin-phenol S/V and C/V ratios. The application of the LPVI index (Lignin-Phenol Vegetation Index) for lignin-phenols allowed for a better understanding on the evolution of terrestrial material sources to the system, with a clear transition from woody angiosperms, representing the original vegetation in the drainage basin, to non-woody angiosperms, corroborating the expansion of sugar cane cultivation in the region. In addition, the results of organic matter accumulation in the lagoon’s sediments showed an increase of primary productivity in the more recent layers at the top of the cores, likely reflecting the effects of agricultural and urban expansion in MMELS