Neste trabalho foi estudada a síntese de materiais híbridos indenilpropilsílica, empregando indeno como precursor orgânico, através do método sol-gel, visando a obtenção deste ligante heterogeneizado em sílica para sua utilização na síntese de metalocenos suportados para a produção de polietileno linear. Em um primeiro momento, obteve-se os materiais híbridos indenilpropilsílica, variando-se as condições de síntese, como natureza do catalisador empregado (HF ou NH4OH), quantidade de precursor orgânico adicionado (6 ou 10 mmol), e tempo reacional de refluxo (2, 4 ou 6 h). Os materiais foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX) e por Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Estes materiais foram convenientemente tratados e reagidos com o aducto ZrCl4·2THF, para a formação dos catalisadores metalocênicos suportados. Para a determinação do teor de metal dos catalisadores obtidos utilizou-se a Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford (RBS). O teor de metal obtido nos catalisadores variou de 0,16 à 2,45 mmol Zr/g-catalisador. Os metalocenos suportados foram testados em reações de polimerização de eteno variando-se a quantidade de catalisador adicionado no sistema, a pressão, a temperatura e a razão Al/Zr. Foi possível a obtenção de polietileno mesmo em razões Al/Zr muito baixas. Os polímeros obtidos foram analisados por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e por TGA, apresentando características de polietileno de alto peso molecular, com elevada temperatura de fusão cristalina (Tm) e grau de cristalinidade (χc). / This work describes the study of a synthesis of a indenylpropilsilica hybrid material, using the sol-gel method with indenide as a organic precursor, in order to obtain these ligand heterogeneized into sílica to be used in the synthesis of a supported metallocene for a linear polyethylene production. Initially, hybrid materials containing a indenidepropyl ligand were obtained, by the variation of synthesis conditions, as nature of the catalyst (HF or NH4OH), amount of organic precursor added (6 or 10 mmol), and time reflux reaction (2, 4, or 6 h). The materials were characterized through Elemental Analysis (CHN), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), X Ray Diffraction (XRD) and Adsorption-Desorption Isotherms. These materials were properly treated and reacted with an aduct of ZrCl4·2THF, leading to the formation of supported metalocenic catalyst. Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) were used to determine the amount of metal in the catalytic system. The supported metalocene catalysts were tested in ethylene polymerization and the variation of the amount of catalyst added in the reaction, the temperature, the pressure and the Al/Zr ratio were evaluated. The catalyst showed activity even in Al/Zr ratio very low. The polymers were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and by TGA. The polymers obtained showed characteristics of polyethylene of high molecular weight, with high melting temperature (Tm) and cristallinity (χc).

Este trabalho avaliou a influência da natureza do átomo central e esfera de I coordenagk de uma série de metalocenos no teor de 5xaçEo sobre sílica (modificado ou I não com MAO), na atividade catalitica, bem como nas proprisdades do poIimero. Com este , intento foram sintetkdas duas feunílias de catalisadores suprhdos, a saber: M/Si02 e : M/MAO/Si02 (M = Ti, Zr ou Hf) e p d a - s e a p o l i r n m e s em meio homogêneo e i heterogêneo. Foi realizado um estudo de supdcie nos catalisadores suportados, para avaliar o papel que os OH's livres desempenham no teor de Aração do modificador de supdcie M O ) e dos precursores mdochicos. O estudo cinético preliminar permitiu determinar algumas constantes cinéticas bem como avaliar o perfil cinético fierite a um modelo proposto na literatura.Também foi desenvolvido um sistema de aquisição de dados "in house" (kmdware e softwaree) para a monitor- das reações de polimerização durante os ensaios cinkticos. Um sistema de controle de vszão foi desenvolvido para o primeiro reator, oferecendo a este maior reprodutibilidade nos resultados. Observamos conelqlíes entre a estruma do catdisador e o tsor fixado sobre o F suporte, a atividade catdítica frente a homopoIimerização de eteno e os dados obtidos da caracterhçáo dos polírneros, a saber: peso moldar pondera1 (MWe) a polidispersZo. / The present work evaluated the influente of the nature of tfte central atum and the cooxdination sphere of a series of rnetallocene systems on the immobilized metd coatent on silica @me or MAO-modified), on the cataiyst activity, as well as on polymer properties. Two catalyst groups were prepared : WSi02 and M/MAO1SiO2 (M=Ti, Zr or Hf) and polymerization was perfomed with homogeneous and suppo~edsy stems. A surface study with the supported systerns was performd to evahntsd the role of silica OH groups on the MA0 immobilizaton and on the metailocene one. Preliminar Icinetic study dlowed roughly to estimate the kinetic constants, as well as the kinetic profiIe in compeisison to proposed model reported in the literature. Furthermore, a data acquisition systern was developed (hardware and soRware) was developed to monitore the polymerinition reactions during the kinetic experiments. A flow control device was dso developed for une of the autoclaves, leading to fiigber reproductibility. Correlations between catalyst stnicture, irnmobilized metal content on the support, catalyst activity, polymer properties could tie establishd.

Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

No presente trabalho o novo complexo diclorobis(2-etil-3-hidroxi-4- pirona)zircônio(IV) (II) foi sintetizado e o seu desempenho na polimerização de etileno foi comparado com o complexo diclorobis(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)Zr(IV) (I). O complexo (II), que é um ligante alcóxido bidentado com dois átomos doadores de oxigênio, foi sintetizado através de três diferentes rotas sintéticas. Entretanto, a melhor atividade catalítica foi alcançada quando o complexo foi sintetizado utilizando o aduto de zircônio em THF. O complexo foi caracterizado por RMN de 13C, de 1H, HETCOR, análise elementar e UV-Vis. Os estudos de RMN mostraram a existência de quatro isômeros para o complexo. Estudos eletroquímicos dos complexos [ZrCl2(pirona)2] (metil ou etil) foram realizados com o objetivo de entender se a natureza do grupo alquil poderia influenciar a densidade eletrônica do Zr(IV). Foi observado que não há influência, porque os valores de potenciais de redução que envolve o centro metálico são semelhantes para os dois complexos. O complexo se mostrou ativo na polimerização de etileno usando MAO como cocatalisador, produzindo polietileno de alta densidade com alto peso molecular e estreita polidispersão. Comparando com o complexo (I), o complexo (II) foi mais ativo. As análises eletroquímicas indicam que ambos os complexos de zircônio têm a necessidade da coordenação de etileno para estabilizar a espécie ativa de zircônio gerada pela adição de MAO. / In the present work the new complex dichlorobis(2-ethyl-3-hydroxy-4- pyrone)zirconium(IV) (II) was synthesized and its performance at ethylene polymerization was compared with the complex (3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)zirconium(IV) (I). Complex (II), that is a bidentade alkoxide ligand with two oxygen donor atoms, was synthesized by three different ways. However, the best catalytic activity was reached when the complex was synthesized using the zirconium adduct. The complex was characterized by 13C NMR, 1H NMR, HETCOR, elementary analysis and UV-Vis. The NMR studies showed the existence of four isomers. With the objective to understand if the nature of the alkyl group could influence the electronic density of Zr(IV), electrochemical studies of complexes [ZrCl2(pyrone)2] (methyl or ethyl) were done. It was observed that there is no influence, because the values of reduction potentials attributed to the metallic center are similar for the two complexes. The complex was catalytic active at ethylene polymerization using MAO as cocatalyst. It was produced high-density polyethylene with high molecular weight and narrow polydispersity. Comparing with the complex (I), the complex (II) was more active. Electrochemical analyses indicated that both zirconium complexes need to coordinate with ethylene to stabilize the active species of zirconium generated by MAO addition.

Neste trabalho é apresentada uma seleção métodos e softwares de modelagem molecular na escala da mecânica quântica. O método da DFT implementado no software ADF, versão 2004.01, foi escolhido para modelagem rigorosa e o método da solução analítica da equação de Schrödinger dependente do tempo, implementado no software em desenvolvimento SIMULMOLEC5, para modelagem aproximada. Ambos foram aplicados na modelagem de espécies químicas presentes no sistema catalítico heterogêneo bis-(n-butil ciclopentadienil) dimetil zircônio, (nBuCp)2Zr(CH3)2, ativado com metilaluminoxano (MAO) in situ e suportado em sílica. O software ADF, foi validado e, após, utilizado nas modelagens de trimetilalumínio, MAO, oligômeros do ácido silícico, do precursor catalítico (nBuCp)2Zr(CH3)2 e o mesmo enxertado em sílica e ativado com MAO. Todas essas espécies apresentaram características coerentes com os dados experimentais. O software SIMULMOLEC5 foi avaliado inicialmente quanto à aplicabilidade a espécies químicas com zircônio e alumínio. Foi modificado para gerar superfícies de isopotencial tridimensionais e re-parametrizado para utilizar somente dados físicos como raios covalentes, primeiros potenciais de ionização, números atômicos e posições dos elementos químicos nas moléculas modeladas. O trimetilalumínio e dímeros e dois complexos de Cp2Zr(CH3)2 ativados com MAO foram modeladas com sucesso. / In this work it is presented a selection of quantum mechanics scale molecular modelling methods and software. The method of DFT implemented in the software ADF, version 2004.01, was chosen for rigorous modelling and the method of the analytical solution of time dependent Schrödinger equation, implemented in the SIMULMOLEC5 software, was selected for approximated modelling. Both were applied in the modelling of chemical species present in the heterogeneous catalytic system bis-(n-butyl cyclopentadienil) dimethyl zirconium, (nBuCp)2Zr(CH3)2, activated in situ with methylaluminoxane (MAO) and grafted on silica. The ADF software was validated and used for modelling trimethylaluminium (TMA) , MAO, silicic acid oligomers as simplified models of silica, the catalytic precursor (nBuCp)2Zr(CH3)2 and the same grafted on silica and activated with MAO. All those species showed predicted characteristics coherent with the experimental data. The SIMULMOLEC5 software was initially evaluated for the applicability to chemical species with zirconium and aluminum. It was modified to generate threedimensional isopotencial surfaces and was reparametrized to use only physical data like covalent radii, first ionization potentials, atomic numbers and positions of the chemical elements in the modeled molecules. TMA dimers and two complexes of Cp2Zr(CH3)2 activated MAO were successfully modeled.

O reconhecimento do esgotamento das reservas naturais de petróleo, bem como a necessidade de reduzir o nível das emissões provenientes de veículos com motores de combustão interna têm promovido o interesse no desenvolvimento não só de veículos mais eficientes, mas também no desenvolvimento e pesquisas de novos combustíveis e catalisadores. Uma das maneiras de maximizar a eficiência de um combustível é realizar a sua combustão com excesso de oxigênio. Este trabalho apresenta resultados de consumo específico e potência, obtidos com a utilização de combustíveis oxigenados totalmente bio renováveis como o etanol e o álcool isoamílico ou parcialmente bio renováveis como os éteres ETBE, TAEE e di-TAE puros ou em formulações em uma gasolina base. Um motor-gerador Honda com ignição por centelha foi utilizado para a realização dos testes nas condições de queima com excesso de combustível, estequiométrica e com excesso de oxigênio. Os testes mostraram um aumento no consumo quando se utilizam os compostos oxigenados puros com relação à gasolina base, porém tendem a diminuir quando se trabalha em uma região com excesso de oxigênio. A potência para o etanol, álcool isoamílico e o TAEE se mantem praticamente constante, com o motor operando na região com excesso de oxigênio. A gasolina base formulada com o álcool isoamílico apresentou uma diminuição do consumo. O presente trabalho também aborda a possibilidade de utilização dos catalisadores de Ag e promotores como Co, Mn e Cu sobre Al2O3. A prata e promotores foram depositados pela técnica de microemulsão inversa enquanto a platina foi depositada pela técnica de impregnação por via úmida. Para os testes de redução catalítica seletiva dos NOx em excesso de oxigênio, empregou-se tanto propeno como etanol como componentes redutores e com misturas sintéticas que simulam as emissões produzidas por veículos que operam em regiões de queima com excesso de oxigênio. Analisou-se o efeito promotor da presença do hidrogênio na mistura reativa e o efeito da formação do acetaldeído quando se utiliza o etanol como redutor. Foi observada uma diminuição significativa na temperatura de conversão dos NOx, quando estes dois redutores foram empregados, particularmente em presença de H2 para o catalisador com 3% em peso de Ag. Os catalisadores bimetálicos demonstraram potencial aplicação para utilização em motores que operam na condição com excesso de oxigênio e em condições de partida a frio. Os catalisadores com 0,05% em platina mostraram-se ativos para a redução catalítica seletiva do NOx em presença de uma mistura real. / Awareness of the finiteness of the world’s oil reserves and the need to reduce the level of emissions from vehicles powered by internal combustion engines have heightened interest not only in the development of more efficient vehicles but also in the development and research of new fuels and catalysts. One way of to maximize fuel efficiency is to make its combustion take place with excess oxygen. This work presents results of specific consumption and power obtained with oxygenated fuels that are totally biorenewable, such as ethanol and isoamyl alcohol, or partially biorenewable, such as ETBE, TAEE and di-TAE, pure or in formulations with a base gasoline. A Honda spark-ignition engine was used to carry out tests under conditions of burn with excess fuel, stoichiometric, and with excess of oxygen. The tests indicated an increase in consumption when pure oxygenated compounds were used in comparison with the base gasoline, but this tendency decline when working in a region with excess oxygen. With ethanol, isoamyl alcohol and TAEE, the power remained practically constant with the engine operating in the region with excess of oxygen. The base gasoline formulated with isoamyl alcohol showed a reduction in consumption. This study also examined the possibility of using Ag catalysts and promoters such as Co, Mn and Cu on Al2O3, with the Ag and promoters deposited by the inverse microemulsion technique, and Pt/Al2O3 using the wet impregnation technique for the selective catalytic reduction of NOx in excess of oxygen. To this end, both propene and ethanol were used as reducing compounds and in synthetic mixtures simulating the emissions produced by vehicles operating in regions of burn with excess oxygen. An analysis was made of the promoting effect of the presence of hydrogen in the reactive mixture and the effect of the formation of acetaldehyde when using ethanol as a reducer. The two reducers showed a significant reduction in the NOx conversion temperature, especially in the presence of hydrogen for the catalyst with 3% of weight in silver. The bimetallic catalysts demonstrated a potential for application in engines operating in the excess of oxygen condition and in cold-start conditions. The catalysts with 0.05% of platinum proved active for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a real mixture.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

SABOYA, R. M. A. Avaliação e desenvolvimento de catalisadores nanoporosos ácidos para obtenção de ésteres sintéticos lubrificantes a partir do ácido ricinoléico. 2016. 145 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-09-01T17:30:29Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmasaboya.pdf: 2733593 bytes, checksum: c574d1d0388df98facc74c3adba92393 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-09-01T17:31:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmasaboya.pdf: 2733593 bytes, checksum: c574d1d0388df98facc74c3adba92393 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-01T17:31:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmasaboya.pdf: 2733593 bytes, checksum: c574d1d0388df98facc74c3adba92393 (MD5) Previous issue date: 2016-04-04 / Currently, the domestic market of basestock oils and finished lubricants has accompanied the world increasing demand for lubricants obtained from renewable sources and higher quality products, bio-lubricants. Synthetic esters form a large group of products, which can be either from petrochemical or oleochemical origin. Due to the wide interest in environmentally friendly products, synthetic esters derived from vegetable oils have received special attention. However, this raw material can compete with the chain of the food industry. This fact has generated great efforts in the development of products from sources that do not interfere in the food industry. In this sense, from the castor bean is obtained one of the most important nonedible oils. The great interest in this oil is also attributed to the high ricinoleic acid content (≈ 90 %). The ricinoleic acid has been reported in the literature as the feedstock to esterification reaction for biodiesel production using short chain alcohols in the presence of mineral acids such as H2SO4. However, the use of alcohols with C8 to C14 is more interesting for the production of esters when the aim is its use as lubricant. In this study the esterification reaction of ricinoleic acid with 2-ethylhexanol with various solid acid catalysts was evaluated. This study focused on synthesis of acid catalysts using two types of support: mesoporous silica SBA-15 and porous clay heterostructures (PCH). Comparative studies were also carried out for commercial catalysts such as ion-exchange resins. It has been synthesized a set of WO3 based catalysts supported on porous clay heterostructured with different zirconium contents in their pillars. The catalysts with a tungsten content of 20 wt.% and a molar ratio Si/Zr = 15 in the pillars exhibited the highest conversion, reaching a conversion value close to 60 and 91 % after 8 and 24 h, respectively. SBA-15 silica synthesized by different procedures was used as catalytic support in the preparation Nb2O5 catalyst. The catalyst prepared by hydrothermal method with niobium oxide content of 12 wt.% exhibited the highest conversion, reaching a conversion value 80 % after 8 h. Among the evaluated resins, Amberlite-15 showed the best catalytic performance in terms of conversion of ricinoleic acid. The resins were quite active in the reaction of esterification of ricinoleic acid with 2-ethyl-1- hexanol. Such activity may be related to a homogeneous small contribution due to leaching of sulfonic acid groups in the reaction medium / Atualmente, o mercado nacional de lubrificantes acabados e óleos básicos vêm acompanhando a tendência mundial de aumento de demanda por produtos oriundos de fontes renováveis e por produtos de maior qualidade, os biolubrificantes. Ésteres sintéticos formam um grande grupo de produtos, que podem ser tanto de origem petroquímica como oleoquímica. Devido ao grande interesse em produtos ambientalmente corretos, ésteres sintéticos obtidos a partir de óleos vegetais tem recebido uma atenção especial. Entretanto, esta matéria-prima pode competir com a cadeia da indústria de alimentos. Este fato tem gerado grandes esforços no desenvolvimento de produtos a partir de fontes que não interfiram no setor alimentício. Nesse sentido, a partir da mamona é obtido um dos óleos não comestíveis mais importantes. O grande interesse neste óleo também é atribuído ao elevado teor de ácido ricinoléico (≈ 90 ). ácido ricinoléico tem sido relatado na literatura como matéria-prima na reação de esterificação visando à produção de biodiesel, utilizando alcoóis de cadeia curta na presença de ácidos minerais, tais como H2SO4. Entretanto, o uso de alcoóis com C8 a C14 é mais interessante para a produção de ésteres quando o intuito é sua aplicação como lubrificante. Nesse estudo, avaliou-se a reação de esterificação do ácido ricinoléico com 2-etil-1-hexanol com vários catalisadores sólidos ácidos. Concentrando-se na síntese de catalisadores a partir de dois tipos de suporte: a argila porosa heteroestruturada PCH e a sílica mesoporosa SBA-15. Testes comparativos também foram realizados com várias resinas de troca iônica. Foi sintetizada uma série de catalisadores de WO3 suportados na argila PCH com diferentes teores de zircônio em seus pilares. Os catalisadores com teor de WO3 de 20 % em peso e uma razão molar Si/Zr = 15 nos pilares exibiram os valores mais elevados de conversão, 60 e 91 % após 8 e 24 h, respectivamente. A sílica mesoporosa SBA-15 foi sintetizada por diferentes rotas e foi utilizada como suporte na preparação de catalisadores de Nb2O5. O catalisador preparado pelo método hidrotérmico com teor de Nb2O5 de 12 % em peso, exibiu o valor mais elevado de conversão, 80 % após 8 h. Dentre as resinas avaliadas, a Amberlite-15 foi a que apresentou o melhor desempenho catalítico em termos de conversão do ácido ricinoléico. As resinas foram bastante ativas na reação de esterificação do ácido ricinoléico com 2-etil-1-hexanol. Tal atividade pode estar relacionada a uma pequena contribuição homogênea devido à lixiviação dos grupos sulfônicos no meio reacional

Este trabalho propõe formas para melhorar a processabilidade dos polietilenos. Para isto, investigou-se a síntese de partículas de sílicas esféricas monodispersas não porosas através da precipitação do sol, usando-se TEOS conforme o método de Stöber, modificadas com diversos grupos organosilanos, e catalisador básico (NH4OH) para serem empregadas como suporte na heterogeneização do catalisador metalocênico Cp2ZrCl2. Três rotas diferentes foram testadas para a heterogeneização do metaloceno, e reações de polimerização de eteno foram realizadas para os testes catalíticos. Os suportes funcionalizados foram analisados através de diversas técnicas de caracterização para avaliar o efeito do ligante na polidispersão do polímero final. Em um segundo momento, estudou-se a modificação da superfície de duas sílicas esféricas nanométricas comerciais, com elevada área específica, conhecidas como fumed sílica (sílicas pirogênicas), através da reação das mesmas com cloro(dimetil)octadecilsilano, em diversas concentrações, para serem usadas como suporte na imobilização de dois catalisadores pós metalocênicos, conhecidos como catalisadores do tipo FI (Fujita Invented Catalysts). Esses sistemas catalíticos foram otimizados utilizando-se reatores de alta tecnologia, que consistem em 48 minirreatores em paralelos completamente automatizados (PPR-48). Estudou-se então o efeito na modificação do suporte na síntese do metaloceno suportado e o efeito da modificação da superfície do suporte para a imobilização dos catalisadores FI, na polimerização de eteno e nas características dos polímeros obtidos. O tipo de ligante utilizado para a funcionalização do suporte mostrou ser capaz de influenciar a polidispersão dos polietilenos sintetizados com o catalisador metalocênico, tanto alargando como gerando uma bimodalidade bem definida. Em relação aos catalisadores pós metalocênicos imobilizados nas sílicas modificadas, o teor de ligante na sílica influenciou tanto a atividade catalítica, favorecendo-a, quanto nas propriedades dos polietilenos. As características dos polímeros sugerem a formação de polietilenos de ultra alto peso molecular desemaranhados, o que é bastante desejado para facilitar no processamento desse material de alto valor agregado. / This study proposes ways to improve the processability of polyethylenes. Thus, the synthesis of non porous monodisperse spherical silica particles was investigated by sol precipitation, using TEOS according to Stöber method, modified with different organosilane groups. The synthesis was performed with basic catalyst (NH4OH) and the sílica based support used to metallocenic (Cp2ZrCl2) immobilization. Three different routes were tested on the heterogeneization, and ethene polymerization reactions were performed to catalytic tests. Functionalized supports were analyzed by several characterization techniques to evaluate ligand effect on polydispersity of the final polymer. In a second moment, the modification of two nanometric spherical commercial silica, with high surface area, known as fumed silica, was studied. Modification was made with the reaction of different concentration of chloro(dimetyl)octadecylsilane, and the material was used on the immobilization of two post metallocenic catalysts, known as FI type (Fujita Invented Catalysts). These catalytic systems were optimized by using high throughput reactors, which consist in 48 mini parallel reactors completely automated (PPR-48). In summary, the effect of support modification to metallocene heterogeneization and the effect of the support surface modification to FI immobilization, on ethylene polymerization and on obtained polymers characteristics were studied. Ligand type used to functionalize the support showed to be able to affect the polydispersity of polyethylene synthesized with metallocene supported catalysts, both broadening as generating a well defined bimodality. Concerning to post metallocenic catalysts immobilized on modified silica, ligand content on silica surface affect the catalytic activity, improving it as affect polyethylene properties. Polymer characteristics suggest a disentangled ultra high molecular weight polyethylene formation, which is very desirable to this high value aggregated material processability.