Tese de doutoramento. Engenharia Química. 2004. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Novos catalisadores de ZnII e AlIII contendo ligantes imina-pirrol e imina-fenolato foram preparados, estruturalmente caracterizados em solução e no estado sólido e usados na polimerização por abertura de anel do rac- e L-lactídeo em solução ou condições industrialmente preferidas (livre de solvente a 130 °C), na presença de um álcool como coiniciador/agente de transferência de cadeia (BnOH e iPrOH). Os catalisadores de ZnII bis-imina-pirrol Zn1-Zn4 demonstraram que a flexibilidade da estrutura do ligante, bem como o átomo doador (oxigênio versus enxofre), exercem influência na atividade da polimerização. A 80 ºC, a conversão de 100 equivalentes de rac-lactídeo ocorreu em 24 h a 96 h, dependendo do catalisador, enquanto que somente 1 h foi requerida para alta conversão nas reações em massa. Quando utilizados os catalisadores de ZnII bis-imina-fenolato Zn6 e Zn7, a formação de polímeros com valores de massa molar experimental em boa concordância com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita foram obtidos em 180 min, em solução de tolueno a 80 °C. Ainda, a eficiência catalítica do Zn6 foi evidenciada nas reações em massa a 130 °C, principalmente utilizando 5 ou 10 equivalentes de álcool benzílico. Todos esses sistemas ZnII bis-ligante levaram à formação de PLA, via mecanismo de monômero ativado, com cadeias poliméricas de ligeira tendência à heterotaticidade. Os catalisadores de AlIII imina-pirrol (Al5) e imina-fenolato (Al6-Al8), na polimerização em massa, formaram polímeros com valores de massa molar experimental de acordo com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita. Em solução de tolueno a 80 °C, resultados satisfatórios foram observados com os catalisadores Al5 e Al6 associados a 1 equivalente de álcool benzílico. Todos os PLA formados com esses catalisadores de AlIII foram tendentes à isosseletividade. A maior seletividade foi alcançada com Al6: = 0,66, = 167 °C. Na polimerização do L-lactídeo, a 130 °C, os catalisadores Al7 e Al8 demonstraram que a atividade foi influenciada pela natureza do álcool (álcool primário versus secundário). Independentemente do monômero, foi proposto que os sistemas de AlIII aturaram via mecanismo de coordenação-inserção. / This work describes the preparation of novel ZnII and AlIII preprecatalysts containing pyrrole-imine or imine-phenolate as ligands and it’s structurally characterization by solution and solid-state techniques. The performance of the preprecatalysts were carried out through the ring-opening polymerization of rac- and L-lactide either in solution or in solvent-free (at 130°C) using an alcohol as co- initiator/chain-transfer agent (BnOH and iPrOH). Zinc bis-pyrrolide-imine precatalysts Zn1-Zn4 demonstrated the flexibility of the backbone structure, as well as the donor atom (oxygen versus sulfur), influence the activity of the polymerization. At 80 °C, the conversion of 100 equivalents of rac-lactide occurred within 24 h or 96 h, depending on the initiator, while only 1 h was required for high conversion under bulk conditions. When the ZnII bis-imine-phenolate Zn6 and Zn7 precatalysts were used, it was observed the formation of polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, (according to the ratio []0:[]0) and with relatively narrow molar mass distribution were obtained in 180 min in toluene solution at 80 ° C. Also, the catalytic efficiency of Zn6 was evidenced in solvent-free reactions at 130 °C, mainly using 5 or 10 equivalents of benzyl alcohol. All ZnII bis-ligated systems, via activated monomer mechanism, leads to the formation of PLA with a slight heterotactic bias. AlIII pyrrolide-imine (Al5) and imine-phenolate (Al6-Al8) precatalysts, under bulk conditions, formed polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, according to the ratio []0:[]0, and with relatively narrow molar mass distribution. Satisfactory results were observed for Al5 and Al6 precatalysts using toluene solution at 80 °C and 1 equivalent of benzyl alcohol. All the PLA polymers formed with the AlIII precatalysts tended to isoselectivity. The highest selectivity was obtained for the Al6 precatalyst which showed = 0.66 and =167 °C. With L-lactide monomer polymerization, conducted at 130 °C, the Al7 and Al8 precatalysts demonstrated that the activity was influenced by the nature of the alcohol (primary versus secondary alcohol). Independently of the monomer, it’s being proposed that the AlIII systems performed via coordination-insertion mechanism.

Complexos de Cr (III) contendo ligantes tridentados monoaniônicos iminapirrolato funcionalizados com grupos éter, tioéter e piridina [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] foram preparados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, magnetoquímica, espectrometria de massas de alta resolução por ionização electrospray e análise elementar. Sob ativação de metilaluminoxano (MAO), Cr3 comporta-se como um catalisador para polimerização produzindo predominantemente polímero (91,4 % em peso). Por outro lado, sob condições de reação idênticas, os catalisadores de cromo Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 apresentaram alta atividade na oligomerização do etileno produzindo quase a totalidade de oligômeros (98,9 % em peso de produtos totais). A performance catalítica foi substancialmente afetada pelos parâmetros de oligomerização tais como razão molar [Al]/[Cr], temperatura, pressão e tempo de reação. Sob condições otimizadas, o sistema catalítico Cr2/MAO resulta em alta FR = 389,8× 103 (mol etileno)(mol Cr)-1h-1 e alta seletividade para oligômeros (97,7 %-massa de oligômeros). / Chromium(III) complexes [CrCl2(L)(THF)] based on monoanionic imine-pyrrolide tridentate ligands bearing ether, thioether and pyridine [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] have been prepared and characterized by IR spectroscopy, magnetochemistry, High resolution electrospray ionization mass spectrometry and elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), Cr3 behaved as a polymerization catalyst generating predominantly polymer (91.4 wt%). On the other hand, under identical reaction conditions, chromium precatalysts Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 showed high activity in the ethylene oligomerization producing mostly oligomers (98.9 wt% of total products). The catalytic performance was substantially affected by oligomerization parameters such as molar ratio [Al]/[Cr], temperature, pressure and reaction time. Under optimized conditions, catalytic system Cr2/MAO led to high TOF = 389.8× 103 (mol ethylene)(mol Cr)-1h-1 and high selectivity of oligomers (97.7 wt% of oligomers).

Os catalisadores imobilizados foram preparados misturando-se o ligante Cp’, [C5Me4(n-propyl-Si(OEt)3)], com RhCl3.xH2O e, em seguida, por reação com sílica Aerosil 200 (sistema A) ou por copolimerização com TEOS (sistema B). Ambos os sistemas foram aplicados na hidrogenação de olefinas e mostraram-se altamente ativos e robustos, permitindo um grande número de reciclagens (NR = 1,0 ×105, sistema A e 2,0 ×104, sistema B). As técnicas de caracterização (IV-DRIFTS, 13C-CPMAS, e MET) indicaram que as espécies ativas eram de natureza molecular. Os experimentos de deuteração mostraram a presença de complexos tetra-hapto-Cp’-Rh na superfície da sílica durante os testes catalíticos. O sistema Cp’/ Rh+3 em fase homogênea também se mostrou ativo na hidrogenação de olefinas, permitindo 25 recargas de substrato (NR = 1,2 ×104). Entretanto, os espectros de RMN (1H and 13C) em fase líquida revelaram-se complexos, em desacordo com o que seria esperado para o dímero [Rh(η5-Cp(Me)4(n-propyl)- Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Os espectros no IV em estado sólido mostraram bandas que indicaram a formação de ligações siloxano. Essas informações, adicionadas à observação de sólidos de cor marrom, tanto na etapa de síntese quanto após as reações de catálise, indicaram que os grupos alcoxila do ligante sofreram condensações, que podem ter sido promovidas tanto por ácidos de Lewis (Rh+3) quanto por ácido de Arrhenius (HCl proveniente do RhCl3.xH2O). / Immobilized catalysts were prepared by mixing the ligand Cp’, [C5Me4(n-propyl- Si(OEt)3)], with RhCl3.xH2O for subsequent reaction with silica Aerosil 200 (system A) or by copolymerization with TEOS (system B). Both systems were applied on olefin hydrogenation, showing high activity and robustness, allowing for many recycles (TON = 1.0 ×105 for system A and 2.0 ×104 for system B). The characterization techniques (IRDRIFTS, 13C-CPMAS, and TEM) suggest a molecular nature for catalytic species. According to the deuteration experiment, a tetra-hapto-Cp’-Rh would be formed on the surface during the catalytic runs. Homogeneously, the Cp’/ Rh+3 system proved also to be active on 1-hexene and 1,7-octadiene hydrogenation, allowing for 25 recharges of substrate (TON = 1.2 x 104). However, NMR techniques (1H and 13C) in liquid state (DMSO-d6) showed complex spectra in discordance of a simple molecular structure anticipated for the dimer [Rh(η5- Cp(Me)4(n-propyl)-Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Infrared spectroscopy in solid state reveals bands that would be ascribed to siloxanes bonds formation. This information, together with the observation of brown solids either during the syntheses or after catalysis reaction, indicated that the ligand has polymerized, which may occured by the assistance of acids (Lewis acid, Rh+3 and Arrhenius acid, HCl evolved from RhCl3.xH2O).

Submitted by Escola Politécnica Biblioteca (biengproc@ufba.br) on 2016-08-24T18:49:50Z No. of bitstreams: 1 00 DISSERTAÇÃO Olivia Bomfim da Silva FINAL COMPLETO.pdf: 3871737 bytes, checksum: 42946c5f265cebfc1f0c0517c8fb8599 (MD5) / Approved for entry into archive by Escola Politécnica Biblioteca (biengproc@ufba.br) on 2016-08-24T18:50:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 00 DISSERTAÇÃO Olivia Bomfim da Silva FINAL COMPLETO.pdf: 3871737 bytes, checksum: 42946c5f265cebfc1f0c0517c8fb8599 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-24T18:50:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00 DISSERTAÇÃO Olivia Bomfim da Silva FINAL COMPLETO.pdf: 3871737 bytes, checksum: 42946c5f265cebfc1f0c0517c8fb8599 (MD5) / A contaminação da água se tornou um assunto crítico em todo o mundo. O crescimento populacional, o rápido desenvolvimento das indústrias químicas e petroquímicas, as atividades agrícolas e outras alterações geológicas e ambientais são fatores que impactam consideravelmente a qualidade da água. As indústrias geram elevadas quantidades de efluentes aquosos que geralmente contêm elevados teores de poluentes orgânicos. Dentre eles, o fenol é o considerado um contaminante prioritário pela Agência de Proteção Ambiental, que pode prejudicar seriamente o meio ambiente. Portanto, várias tecnologias têm sido propostas para removê-los dos efluentes aquosos. Os processos de oxidação avançada com peróxido de hidrogênio são, sem dúvida, os mais eficientes, permitindo a completa mineralização desses compostos. Visando a obter catalisadores eficientes e estáveis para a remoção do fenol em efluentes aquosos, foram preparados, neste trabalho, catalisadores baseados em platina (1%) e/ou cobre (1, 3 e 5%) suportados em carbonos mesoporosos. Os carbonos mesoporosos foram obtidos por moldagem sequencial, usando a sílica mesoporosa SBA-15, como molde e a sacarose como precursor do carbono. Esse suporte foi impregnado com soluções de ácido cloroplatínico e cloreto de cobre, para obter sólidos com 1% Pt e 1, 3 e 5 %Cu. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida da área superficial específica e porosidade, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman, fluorescência de raios X e redução à temperatura programada. Os carbonos mesoporosos apresentaram área superficial específica (878 m2/g) e diâmetro de poros (3 nm) elevados. Todos os sólidos apresentaram isotermas do tipo IV com um laço de histerese do Tipo H4, típico de materiais macro e mesoporosos. Observou-se a presença de grupos oxigenados tais como, fenólicos, carboxílicos, quinônicos, anidridos e carbonílicos na superfície, que contribuem para melhorar a dispersão do metal. A redução do cobre foi favorecida pelo carbono mesoporoso enquanto a redução da platina foi retardada. De modo similar, o cobre contribuiu para a degradação do material carbonácea enquanto a platina estabilizou-a. Os catalisadores obtidos mostraram propriedades adequadas para serem usados na remoção de fenol de efluentes aquosos, devido às suas propriedades texturais e químicas.

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Gil Valdo José da Silva / Banca: Manoel Lima de Menezes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista "Julio de Mesquita Filho", Faculdade de Ciências de Bauru / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter profissional para atuarem em televisão digital nas três áreas: comunicação, educação e tecnologia / Resumo: Reações multicomponentes são definidas como reações que ocorrem entre três ou mais reagentes em uma única etapa reacional, no mesmo frasco reacional, formando um produto que possui a maioria dos átomos e características estruturais dos reagentes. Dessa forma essas reações economizam tempo e energia. Uma das formas de melhorar o rendimento e o tempo reacional de uma reação multicomponente é a utilização de diferentes catalisadores, um grupo de catalisadores que demonstra um grande potencial e vem sendo estudado nos últimos anos são os compostos de nióbio, em especial o pentacloreto de nióbio, que é conhecido por ser um ácido de Lewis com alto poder catalítico. As piperidinas funcionalizadas, também conhecidas como tetra-hidropiridinas, são alcaloides que apresentam um grande potencial farmacológico, isso se deve ao anel piperidinico presente em muitas estruturas de produtos naturais, apresentando atividade muscarínica, nicotinica, analgésica, antipsicótica, antiproliferativa, entre outras. Neste trabalho descrevemos os estudos realizados sobre a aplicação de compostos de nióbio [NbCl5 e Nb(ORt)5] na reação multicomponente entre derivados de anilina, derivados de benzaldeído e os B-cetoésteres (acetoacelato de metila de metila ou acetoacetato de etila) para a síntese de piperidinas funcionalizadas. A análise dos dados obtidos, bem como uma comparação entre esses resultados e os resultados obtidos mediante o uso de outros catalisadores, encontrados na literatura, nos permitiu demonstrar a eficácia do pentacloreto de niobio na síntese de piperidinas funcionalizadas, obtendo bons resultados com rendimentos de 49 a 89% e tempo reacional de 24 a 48 horas. Analisamos também a eficácia do pentaetóxido de nióbio como catalisador para o mesmo tipo de reação, obtendo bons resultados com rendimentos de 40 a 91% e um longo tempo reacional de 120 horas / Abstract: Multicomponent reactions are defined as reaction that occur between three or more reactants that occur between three or more reactants in one reaction step only, in the same pot, giving a product with most of the atoms and structural characteristics of the reactants. Therefore these reactions save time and energy. One way to improve the yield and the reaction is using different catalysts, and one group of catalysts which demonstrates a great potential and has been studiedin the last years is that of the niobium compounds, specially the niobium pentachloride, which is know as a Lewis acid with high catalystic power. The functionalized piperidines, also know as tetrahydropiridines are alkaloids know by their great pharmacological potential. this is due the piperidinic ring, present in a great number of natural products, presenting muscarinic, nicotinic, analgesic, antipysychotic and antiproliferative activity, among others. In this work, we describe our studies about the application of niobium compounds [NbCl5 and Nb(OEt)5] in the multicomponent reaction between aniline derivatives and the B-ketoesters (methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate) to sunthesize functionalized piperidines. The obtained data analysis, as well as the comparison with results obtained using ogher catalysts, found in the literature, allowed us to demonstrate the effectiveness of of niobium pentachloride as a catalyst in the functionalized piperidine synthesis, obtaining good results with yields from 49 to 89% and reaction times of 24 and 48 hours. We analyzed the efficiency of the niobium pentaethoxide as a catalyst of the same reaction, obtaining good results with yields from 40 to 91% and a long reaction time of 120 hours / Mestre

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Luanna Maia (luanna@bce.unb.br) on 2009-03-04T13:50:56Z No. of bitstreams: 1 Dissert_Claudinei corrigida_revisado_ZecaII.pdf: 712606 bytes, checksum: 7839d8f87c5672bd4be9a7e3ee5c75e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2009-03-04T13:58:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissert_Claudinei corrigida_revisado_ZecaII.pdf: 712606 bytes, checksum: 7839d8f87c5672bd4be9a7e3ee5c75e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-03-04T13:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissert_Claudinei corrigida_revisado_ZecaII.pdf: 712606 bytes, checksum: 7839d8f87c5672bd4be9a7e3ee5c75e4 (MD5) / O ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40 ou HPW) é um heteropoliácido com ampla utilização em catálise homogênea e heterogênea. Neste trabalho, esse catalisador foi suportado utilizando-se como matriz a zircônia (ZrO2) por meio de impregnação em solução aquosa de HCl 0,1 mol/L em diferentes proporções (5, 10, 15, 20, 25, 40 e 60% em massa). Foram utilizadas nas caracterizações: FTIR, DRX, FT-Raman e MAS-RMN de 31P. Os resultados obtidos mostraram que, nas condições e proporções utilizadas, não houve decomposição da estrutura de Keggin na preparação. Os dados de DRX indicaram uma alta dispersão do ácido no suporte, sendo a cobertura da monocamada na zircônia próxima a 20% em massa de HPW. O ZrO2 apresentou apenas a fase monoclínica em todos os casos. Estudou-se a estabilidade térmica dos materiais, onde se observou que o início da decomposição da estrutura de Keggin se deu a partir de 500 ºC quando submetido a um período de aquecimento de 4 h. Estes resultados também foram comprovados pela diminuição da atividade catalítica nas reações estudadas. Estes catalisadores, uma vez preparados e caracterizados, foram submetidos a testes catalíticos por meio de um estudo cinético das reações de transesterificação de óleo de soja com etanol e esterificação de ácido oléico com etanol. As condições testadas foram: proporções variadas de ácido/suporte, álcool/ácido, álcool/óleo em função do tempo com o objetivo de aperfeiçoar a capacidade catalítica e fazer correlações com suas propriedades químicas. Os resultados obtidos mostraram uma conversão satisfatória para a esterificação (88% em 4 h) e para a transesterificação o rendimento foi mais baixo (10,5% em 24 h). Além disso, estes catalisadores ácidos apresentam vantagens por serem de fácil manuseio, transporte e estocagem em função de ser um sólido. Em ambos as reações os catalisadores apresentaram uma desativação significativa quando reutilizados diretamente (isto é, sem tratamento), devido a uma possível lixiviação do HPW ou adsorção de moléculas orgânicas nos sítios ativos do catalisador suportado. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40 or HPW) is a heteropolyacid largely used for homogeneous and heterogeneous catalysis. In this work, HPW was supported on zirconia (ZrO2) by impregnation in acidic (HCl 0.1 mol/L) aqueous solution at different ratios (5, 10, 15, 20, 25, 40 and 60 mass %). The solids were characterized by FTIR, XRD, FT-Raman, and 31P MAS-NMR. The results demonstrated that under the experimental conditions, no decomposition of the Keggin structure was observed. XRD powder diffractions indicated high dispersion of HPW over the support, and only a monoclinic phase was present for ZrO2. The monolayer for supported HPW on zirconia was about 20%. The study of the thermal stability showed that Keggin anion starts to decompose at 500 ºC, when heated for 4 h, which is attested by its decrease of catalytic activity. Once prepared and characterized, the supported catalysts were used for kinetics studies of the transesterification of soybean oil with ethanol and esterification of oleic acid with ethanol. The experimental conditions tested were: different ratios of HPW/support, ethanol/acid, ethanol/oil and time, in order to optimize the catalytic performance of this material as well as to correlate with the chemical properties of the catalysts. The results showed a satisfactory conversion (88% for 4 h) for the esterification, but lower conversion (10.5% for 24 h) for the transesterification. In addition, the main advantages of these acidic catalysts are easy operation, transport and stocking because of the solid nature. For both reactions, the catalysts deactivated when reused directly (i.e., without any treatment) due to either leaching of HPW or adsorption of organic molecules on the active sites of the supported catalyst.

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.