A eletrônica orgânica, isto é, aquela baseada em compostos orgânicos principalmente por átomos de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, etc., vem mostrado um notável desenvolvimento nos últimos anos, pois tem aberto novas aplicações e novos mercados na área da eletrônica. Displays flexíveis e de alta resolução feitos a partir de polímeros conjugados emissores de luz - PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes)- são umas das aplicações tecnológicas que já estão em estágio avançado de desenvolvimento. Dispositivos fotovoltaicos, assim como os transistores por efeito de campo, são duas conquistas recentes dessa nova área de pesquisa científica e tecnológica. Esses dispositivos formarão a próxima geração da industria eletrônica: a da eletrônica orgânica. Por outro lado, essa é uma área onde há muita pesquisa fundamental a ser realizada. O estudo das propriedades elétricas de filmes poliméricos ultrafinos é um dos ramos da eletrônica orgânica que necessita de muita investigação científica. Para muitas aplicações é necessário conhecer precisamente o valor da mobilidade dos portadores de carga, e quando os filmes são de espessura de algumas dezenas de nanômetros, essa determinação torna-se dificultosa. A técnica Tempo de Vôo (TOF) muito usada para a obtenção da mobilidade de portadores em filmes finos, é limitada quando a condutividade elétrica do filme é relativamente elevada e quando o filme se torna muito fino. Há cerca de dez anos apareceram os primeiros resultados de medidas de mobilidade em filmes ultrafinos e mais condutores, obtidos pela técnica CELIV. Nesta dissertação de mestrado, implementamos a técnica Photo-CELIV no Grupo de Polímeros Bernhard Gross e a aplicamos no estudos do polímero Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT. Tal material é um dos protagonistas da eletrônica orgânica atual e vem sendo muito aplicado em diodos emissores de luz, fotovoltaicos e em transistores por efeito de campo. / Organic electronics is the technology based on organic compounds, i.e, made by carbon, hydrogen, nitrogen, etc., and has shown a great development in the last years, opening new applications and new markets. Flat and light panels having high-resolution image is one application that is in an advanced stage, and is composed by pixels of OLEDS (organic light-emitting diodes). Photovoltaic devices and organic thin film transistors (OTFTs), are other two very promising technologies in the organic world. This technology is opened the flexible electronics of large areas. Despite this great technological development, this still area requires a lot of fundamental studies, as the electrical properties of ultra-thin organic films. For electronic and optoelectronic device applications it is necessary, for example, to know the value of the carrier mobility, which is not easy to obtain in ultra-thin films (from dozens to hundreds of nanometers). The technique Time-of-Flight is extensively used to measure carrier mobility of thin films, but its is limited to materials having conductivity relatively low, and thickness not smaller than 1 micrometer. The first direct measurements of carrier mobility in ultra-thin films appeared circa 10 years ago, by a new technique called CELIV. The goal of this work was to build the Photo-Celiv technique in the Group of Polymer Bernhard Gross, and to apply it to study electrical properties of the polymer Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT, which has been used with success as active material for organic photovoltaics and organic transistors.

A eletrônica orgânica, isto é, aquela baseada em compostos orgânicos principalmente por átomos de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, etc., vem mostrado um notável desenvolvimento nos últimos anos, pois tem aberto novas aplicações e novos mercados na área da eletrônica. Displays flexíveis e de alta resolução feitos a partir de polímeros conjugados emissores de luz - PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes)- são umas das aplicações tecnológicas que já estão em estágio avançado de desenvolvimento. Dispositivos fotovoltaicos, assim como os transistores por efeito de campo, são duas conquistas recentes dessa nova área de pesquisa científica e tecnológica. Esses dispositivos formarão a próxima geração da industria eletrônica: a da eletrônica orgânica. Por outro lado, essa é uma área onde há muita pesquisa fundamental a ser realizada. O estudo das propriedades elétricas de filmes poliméricos ultrafinos é um dos ramos da eletrônica orgânica que necessita de muita investigação científica. Para muitas aplicações é necessário conhecer precisamente o valor da mobilidade dos portadores de carga, e quando os filmes são de espessura de algumas dezenas de nanômetros, essa determinação torna-se dificultosa. A técnica Tempo de Vôo (TOF) muito usada para a obtenção da mobilidade de portadores em filmes finos, é limitada quando a condutividade elétrica do filme é relativamente elevada e quando o filme se torna muito fino. Há cerca de dez anos apareceram os primeiros resultados de medidas de mobilidade em filmes ultrafinos e mais condutores, obtidos pela técnica CELIV. Nesta dissertação de mestrado, implementamos a técnica Photo-CELIV no Grupo de Polímeros Bernhard Gross e a aplicamos no estudos do polímero Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT. Tal material é um dos protagonistas da eletrônica orgânica atual e vem sendo muito aplicado em diodos emissores de luz, fotovoltaicos e em transistores por efeito de campo. / Organic electronics is the technology based on organic compounds, i.e, made by carbon, hydrogen, nitrogen, etc., and has shown a great development in the last years, opening new applications and new markets. Flat and light panels having high-resolution image is one application that is in an advanced stage, and is composed by pixels of OLEDS (organic light-emitting diodes). Photovoltaic devices and organic thin film transistors (OTFTs), are other two very promising technologies in the organic world. This technology is opened the flexible electronics of large areas. Despite this great technological development, this still area requires a lot of fundamental studies, as the electrical properties of ultra-thin organic films. For electronic and optoelectronic device applications it is necessary, for example, to know the value of the carrier mobility, which is not easy to obtain in ultra-thin films (from dozens to hundreds of nanometers). The technique Time-of-Flight is extensively used to measure carrier mobility of thin films, but its is limited to materials having conductivity relatively low, and thickness not smaller than 1 micrometer. The first direct measurements of carrier mobility in ultra-thin films appeared circa 10 years ago, by a new technique called CELIV. The goal of this work was to build the Photo-Celiv technique in the Group of Polymer Bernhard Gross, and to apply it to study electrical properties of the polymer Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT, which has been used with success as active material for organic photovoltaics and organic transistors.

Esta tese teve por objetivo, desde seu início, investigar as propriedades elétricas de um dispositivo ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al, o qual é uma estrutura bem conhecida de célula solar orgânica do tipo de heterojunção de volume (bulk-heterojunction – BHJ), e com isso dar uma contribuição à melhora de seu desempenho. Porém, o primeiro passo foi introduzir no Grupo de Polímeros Bernhard Gross, um método eficaz de produzir células solares do tipo BHJ com boa eficiência e reprodutibilidade. Esse primeiro desafio foi alcançado com sucesso. A eficiência (η) de um dispositivo fotovoltaico de multicamadas depende de muitos fatores. Dentre eles, uma boa superposição entre o espectro solar e a curva de absorção da camada absorvedora, uma excelente conversão da energia luminosa em portadores de carga, um eficiente processo de condução e uma perda mínima por recombinação e armadilhamento de portadores. Além disso, a compatibilidade eletrônica entre as interfaces tem um papel fundamental na definição na tensão de circuito aberto (VOC), no valor da corrente de curto-circuito (JSC), e no fator de preenchimento (FF). Baseado nesses efeitos, realizamos uma série de medidas experimentais, que auxiliado por um modelo teórico proporcionaram um estudo detalhado da evolução em função da temperatura da mobilidade dos portadores (μ) e de seu tempo de vida (τ). Os principais experimentos nessa tese foram realizados em diferentes temperaturas (entre 100 e 340 K). Foram eles: medidas de fotocorrente - Jph(V), a técnica de foto-CELIV, e medidas de transiente de fotovoltagem (TPV). Em paralelo, desenvolvemos o modelo teórico para a descrição analítica de Jph(V) que assumiu contatos não-injetores e que o livre caminho médio (w = μτF) de elétrons e buracos eram iguais (F é o campo elétrico). Nos ajustes teórico/experimental usamos a probabilidade de dissociação dos estados de transferência de carga (P) e o produto μτ como parâmetros de ajuste. A condição na qual o livre caminho médio é maior que a espessura da amostra (w >> L) reproduz a corrente de saturação reversa, Jsat = qGPLG é a taxa de geração dos éxcitons. Para w << L, a fotocorrente varia linearmente com o livre caminho médio, ou seja, J(F) = qGPμτF. A comparação entre os resultados experimentais e os teóricos permitiram, além da obtenção da evolução das grandezas μ e τ com a temperatura, estabelecer uma relação efetiva entre os parâmetros da célula (η, JSC, e FF) e as propriedades elétricas da camada ativa P3HT:PCBM. As medidas termo-mecânicas (DMA) forneceram informações adicionais sobre mudanças estruturais da camada ativa, as quais foram correlacionadas com variações dos parâmetros da célula e com fatores de perda. Finalmente, medidas de tempo-de-voo (TOF) e de CELIV foram realizadas para estudos mais detalhados sobre mecanismos de transporte ao longo da camada ativa, a efeitos de injeção pelos eletrodos, e para o entendimento de efeitos de degradação pela ação do oxigênio. / This thesis aims to investigate electrical characteristics of an ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al device, which is a well-known structure of a bulk-heterojunction (BHJ) organic solar cell, and to contribute to improve its performance. However, the first step was to introduce in the Group of Polymer Bernhard Gross an effective method for producing BHJ solar cells, manufacturing thus devices exhibiting excellent performance and reproducibility. This thesis aims to investigate electrical characteristics of an ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al device, which is a well-known structure of a bulk-heterojunction (BHJ) organic solar cell, and to contribute to improve its performance. However, the first step was to introduce in the Group of Polymer Bernhard Gross an effective method for producing BHJ solar cells, manufacturing thus devices exhibiting excellent performance and reproducibility. This goal was successfully achieved. The good efficiency (η) of a multilayer photovoltaic cell depends on many factors, including good overlap between the solar spectrum and the light absorbing layer, an excellent conversion of the absorbed light energy in pairs of electronic carriers, efficient charge transport and the minimum losses by recombination or by the action of deep traps for the carriers. Furthermore, the compatibility between electronic interfaces plays a crucial role in defining the open-circuit voltage (VOC) and the value of short-circuit current (JSC), and on the fill factor (FF). Anchored on these effects, we carried out a series of experiments, aided by a theoretical modeling, which provided a detailed study of the temperature evolution of fundamental electric quantities such as carrier mobility (μ) and its lifetime (τ). These studies were performed with the help of different experiments: photocurrent in function of the applied voltage  Jph(V), Photo-CELIV technique, and Transient Photovoltage (TPV) measurements, which were carried out at several temperatures in the 100 to 340 K range. In parallel, we developed an analytical model for Jph(V) that assumed non-injecting contacts and equal mean-free-paths for electrons and holes. The theoretical/experimental entities used as fitting parameters were the charge-transfer-state dissociation probability (P) and the μτ product. The condition in which the mean-free-path (w = μτF) is higher the sample thickness (L), the model reproduces the experimental reverse saturation current, Jsat = qGPL, which is coincident with the experimental value. F is the internal electric field and G is the generation rate of excitons by the absorbed light. When w << L, J(F) = qGPμτF, which is also coincident with experimental behavior. The confrontation between the experimental results and the theoretical model provided, in addition to the study of the evolution of μ and τ with temperature, to establish a more effective relationship between the parameters (η, JSC, e FF) of the cell and the electrical properties of the P3HT:PCBM active layer. Thermomechanical analysis (DMA) provided additional information of structural changes of active layer, which can be correlated with change in the loss factor and in the cell parameters. Finally, Time-of-Flight (TOF) and CELIV techniques were used in the more accurate study of charge transport along the active layers, effects of injection by the electrodes, and the degradation effect caused by oxygen.

Esta tese teve por objetivo, desde seu início, investigar as propriedades elétricas de um dispositivo ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al, o qual é uma estrutura bem conhecida de célula solar orgânica do tipo de heterojunção de volume (bulk-heterojunction – BHJ), e com isso dar uma contribuição à melhora de seu desempenho. Porém, o primeiro passo foi introduzir no Grupo de Polímeros Bernhard Gross, um método eficaz de produzir células solares do tipo BHJ com boa eficiência e reprodutibilidade. Esse primeiro desafio foi alcançado com sucesso. A eficiência (η) de um dispositivo fotovoltaico de multicamadas depende de muitos fatores. Dentre eles, uma boa superposição entre o espectro solar e a curva de absorção da camada absorvedora, uma excelente conversão da energia luminosa em portadores de carga, um eficiente processo de condução e uma perda mínima por recombinação e armadilhamento de portadores. Além disso, a compatibilidade eletrônica entre as interfaces tem um papel fundamental na definição na tensão de circuito aberto (VOC), no valor da corrente de curto-circuito (JSC), e no fator de preenchimento (FF). Baseado nesses efeitos, realizamos uma série de medidas experimentais, que auxiliado por um modelo teórico proporcionaram um estudo detalhado da evolução em função da temperatura da mobilidade dos portadores (μ) e de seu tempo de vida (τ). Os principais experimentos nessa tese foram realizados em diferentes temperaturas (entre 100 e 340 K). Foram eles: medidas de fotocorrente - Jph(V), a técnica de foto-CELIV, e medidas de transiente de fotovoltagem (TPV). Em paralelo, desenvolvemos o modelo teórico para a descrição analítica de Jph(V) que assumiu contatos não-injetores e que o livre caminho médio (w = μτF) de elétrons e buracos eram iguais (F é o campo elétrico). Nos ajustes teórico/experimental usamos a probabilidade de dissociação dos estados de transferência de carga (P) e o produto μτ como parâmetros de ajuste. A condição na qual o livre caminho médio é maior que a espessura da amostra (w >> L) reproduz a corrente de saturação reversa, Jsat = qGPLG é a taxa de geração dos éxcitons. Para w << L, a fotocorrente varia linearmente com o livre caminho médio, ou seja, J(F) = qGPμτF. A comparação entre os resultados experimentais e os teóricos permitiram, além da obtenção da evolução das grandezas μ e τ com a temperatura, estabelecer uma relação efetiva entre os parâmetros da célula (η, JSC, e FF) e as propriedades elétricas da camada ativa P3HT:PCBM. As medidas termo-mecânicas (DMA) forneceram informações adicionais sobre mudanças estruturais da camada ativa, as quais foram correlacionadas com variações dos parâmetros da célula e com fatores de perda. Finalmente, medidas de tempo-de-voo (TOF) e de CELIV foram realizadas para estudos mais detalhados sobre mecanismos de transporte ao longo da camada ativa, a efeitos de injeção pelos eletrodos, e para o entendimento de efeitos de degradação pela ação do oxigênio. / This thesis aims to investigate electrical characteristics of an ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al device, which is a well-known structure of a bulk-heterojunction (BHJ) organic solar cell, and to contribute to improve its performance. However, the first step was to introduce in the Group of Polymer Bernhard Gross an effective method for producing BHJ solar cells, manufacturing thus devices exhibiting excellent performance and reproducibility. This thesis aims to investigate electrical characteristics of an ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al device, which is a well-known structure of a bulk-heterojunction (BHJ) organic solar cell, and to contribute to improve its performance. However, the first step was to introduce in the Group of Polymer Bernhard Gross an effective method for producing BHJ solar cells, manufacturing thus devices exhibiting excellent performance and reproducibility. This goal was successfully achieved. The good efficiency (η) of a multilayer photovoltaic cell depends on many factors, including good overlap between the solar spectrum and the light absorbing layer, an excellent conversion of the absorbed light energy in pairs of electronic carriers, efficient charge transport and the minimum losses by recombination or by the action of deep traps for the carriers. Furthermore, the compatibility between electronic interfaces plays a crucial role in defining the open-circuit voltage (VOC) and the value of short-circuit current (JSC), and on the fill factor (FF). Anchored on these effects, we carried out a series of experiments, aided by a theoretical modeling, which provided a detailed study of the temperature evolution of fundamental electric quantities such as carrier mobility (μ) and its lifetime (τ). These studies were performed with the help of different experiments: photocurrent in function of the applied voltage  Jph(V), Photo-CELIV technique, and Transient Photovoltage (TPV) measurements, which were carried out at several temperatures in the 100 to 340 K range. In parallel, we developed an analytical model for Jph(V) that assumed non-injecting contacts and equal mean-free-paths for electrons and holes. The theoretical/experimental entities used as fitting parameters were the charge-transfer-state dissociation probability (P) and the μτ product. The condition in which the mean-free-path (w = μτF) is higher the sample thickness (L), the model reproduces the experimental reverse saturation current, Jsat = qGPL, which is coincident with the experimental value. F is the internal electric field and G is the generation rate of excitons by the absorbed light. When w << L, J(F) = qGPμτF, which is also coincident with experimental behavior. The confrontation between the experimental results and the theoretical model provided, in addition to the study of the evolution of μ and τ with temperature, to establish a more effective relationship between the parameters (η, JSC, e FF) of the cell and the electrical properties of the P3HT:PCBM active layer. Thermomechanical analysis (DMA) provided additional information of structural changes of active layer, which can be correlated with change in the loss factor and in the cell parameters. Finally, Time-of-Flight (TOF) and CELIV techniques were used in the more accurate study of charge transport along the active layers, effects of injection by the electrodes, and the degradation effect caused by oxygen.

[pt] Este trabalho apresenta o estudo da mobilidade de portadores de carga em filmes finos de poli(3-hexiltiofeno) rrP3HT modificados: (a) fisicamente, através da mistura do rrP3HT com o polimetilmetacrilato, PMMA, com diferentes solventes e concentrações; e (b) quimicamente, através da sínteses de novos polímeros baseados de politiofenos com poliselenofeno rrP3HTCoSe com 5 e 10 porcento de Se. Todos os filmes fabricados foram caracterizados através de medidas de absorção UV-Vis, fotoluminescência e absorção no infravermelho. Para as blendas rrP3HT:PMMA, a partir destes espectros e usando o modelo de Spano, foram determinados os valores de acoplamento excitônico W e as semilarguras da distribuição gaussiana de estados sigma mostrando que o comprimento de conjugação, a ordem e a cristalinidade foram aprimoradas nas blendas rrP3HT:PMMA. Medidas J-V e CELIV mostraram que simples diodos baseados nas blendas rrP3HT:PMMA 70:30 exibem valores de mobilidade de portadores maiores (1.0x10 elevado a menos quatro até 5.5x10 elevado a menos quatro centimetro quadrado/Vs), com um aumento de até 450 porcento quando comparados com o valor da mobilidade do rrP3HT puro. Células fotovoltaicas foram fabricadas para avaliar o desempenho da blenda 70:30 apresentando um valor de eficiência 6 vezes maior em relação aos dispositivos baseados em rrP3HT puro. Por outro lado, o estudo da modificação química mostrou altos valores de acoplamento excitônico para os polímeros rrP3HTCoSe de 5 e 10 porcento, o que significa menores comprimentos de conjugação, ordem e cristalinidade. Os valores de mobilidade encontrados nos polímeros rrP3HTCoSe 5 e 10 porcento foram inferiores com relação ao rrP3HT puro, encontrando uma relação direta entre a energia do gap, o comprimento de conjugação e mobilidade de portadores de carga. / [en] This work presents the study of charge carrier mobility in thin films of poly(3-hexylthiphene) rrP3HT modified: (a) physically, through the mixing the rrP3HT with polymethylmethacrylate PMMA with different solvents and concentrations and (b) chemically, through the syntheses of new polymers based on polythiophene and polyselenophene rrP3HTCoSe 5 and 10 percent of Se. All the films produced were characterized by UV-Vis absorption, photoluminescence and infrared absorption measurements. For the rrP3HT:PMMA blends, from these spectra and using the Spano model were determined excitonic bandwidth values W(eV) and half width of the Gaussian distribution of site-energy disorder sigma (eV) showing that the conjugation length, order and crystallinity were improved in rrP3HT:PMMA blends. J-V and CELIV measurements showed that the simples diodes based in rrP3HT:PMMA 70:30 with different solvents showed the highest mobility (1.00x10 to negative 4 power to 5.55x10 to negative 4 power centimeter square/Vs), with an increase of up to 450 percent compared with the value of mobility of rrP3HT pure. Photovoltaic cells were fabricated to evaluated the performance of the blend 70:30 presenting a value conversion efficiency 6 times higher compared to devices based rrP3HT pure. On the other hand, the study of chemical modification showed high values of excitonic bandwidth for the rrP3HTCoSe polymers 5 and 10 percent, which means smaller conjugation lengths, order and crystallinity. The mobility values found in rrP3HTCoSe polymers 5 and 10 percent were lower with respect to rrP3HT pure, finding a direct relationship between Eg, the conjugation length and mobility of charge carriers.

P3HT single layer, P3HT/PCBM bilayer and P3HT/PCBM inverted bilayer devices were produced by spin coating organic layers onto ITO patterned glass in air, and clamping it with an Au coated silicon wafer, as top electrode, at the end (Figure13). Normal and inverted bilayer devices were also fabricated with and without PEDOT:PSS. All devices were divided into two groups by changing concentration of P3HT solution. The first group of devices contained 1.0 wt. % P3HT solution (P3HT in dichlorobenzene); the second group 0.56wt %. Power conversion efficiency, short circuit current, open circuit voltage, fill factor and maximum extracted power were measured on all produced devices. In contrast, all devices with 1.0wt % P3HT concentration showed better result than the devices with 0.56wt %. The highest result was obtained for P3HT single layer devices in both cases with short circuit current 56uA/cm2, open circuit voltage 0.94mV, maximum power 11.4uW/cm2 and power conversion efficiency of 0.11%. Inverted bilayer devices performed better than the non-inverted one. The devices with PEDOT:PSS got slightly better performance than the non-PEDOT:PSS used one. Charge carrier mobility measurement was done for all fabricated devices with charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) and dark injected space charge limited current (DI-SCLC) methods. All devices showed same magnitude of charge carrier mobility 10-5 cm2/V.s, the highest value still belongs to P3HT single layer device. The charge carrier mobility in all devices observed by DI-SCLC technique is one order of magnitude higher than by CELIV technique. This may be due to DI-SCLC method`s restriction on ohmic contacts between material and electrode. / بۇ تەتقىقاتتا ئورگانىك ماتېرىيالدىن پايدىلنىپ ئۈچ خىل قۇياش ئىنىرگىيەلىك باتارىيە ئادەتتىكى ئۆي مۇھىتىدا ياساپ چىقىلدى. ئەڭ چوڭ توك كۈچى، ئەڭ                                                    يۇقىرى بېسىم، ئەڭ يۇقىرى قۇۋەت ۋە زەرەت يۆتكۈلۈش تېزلىكى ئۆلچەپ چىقىلدى ئۇيغۇر