Despite the great abundance of C–H bonds in readily available starting materials, their use in synthesis of functionalized molecules has been hampered by the high bond strengths, rendering them inert to common organic reagents. However, recent progress in the field has addressed this issue, enabling selective C–H bond functionalizations to be performed using catalytic transition metal mediated processes. Herein, the use of sulfonyl chlorides as versatile reagents for C–H bond functionalizations is reported. Using chelation assistance, the regioselective conversion of C–H bonds to either C–S, C–Cl or C–C bonds was achieved. The methodology development, substrate scope determination and mechanistic investigations will be discussed.

Despite the great abundance of C–H bonds in readily available starting materials, their use in synthesis of functionalized molecules has been hampered by the high bond strengths, rendering them inert to common organic reagents. However, recent progress in the field has addressed this issue, enabling selective C–H bond functionalizations to be performed using catalytic transition metal mediated processes. Herein, the use of sulfonyl chlorides as versatile reagents for C–H bond functionalizations is reported. Using chelation assistance, the regioselective conversion of C–H bonds to either C–S, C–Cl or C–C bonds was achieved. The methodology development, substrate scope determination and mechanistic investigations will be discussed.

Thesis (Ph. D. in Neuroscience)--Vanderbilt University, May 2008. / Title from title screen. Includes bibliographical references.

Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 2008. / Vita. Includes bibliographical references (leaves 131-141).

Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 1999. / Vita. Includes bibliographical references (leaves 88-105).

As estruturas de concreto armado existentes em regiões marítimas são fortemente atacadas por agentes agressivos, sendo os cloretos os causadores dos maiores danos quando atingem níveis críticos, afetando de forma significativa a vida útil do concreto. Nos últimos anos a comunidade científica vem realizando pesquisas relativas à penetração de cloretos e suas conseqüências, sendo a maioria desenvolvida em laboratórios. Em ambiente natural, no Brasil, foram realizadas pesquisas nas regiões Nordeste e Sul, mais especificamente no Rio Grande do Sul na cidade de Rio Grande. O litoral Norte do Rio Grande do Sul possui condições climáticas diversas em relação ao litoral Sul, apresentando municípios com significativo incremento na indústria da construção civil, justificando assim o desenvolvimento do estudo nesta região. Esta pesquisa tem por objetivo estudar a influência do tipo de cimento utilizado, do uso de adições de sílica ativa da relação água/aglomerante em relação à penetração de cloretos nas estruturas de concreto em ambiente natural. Foi analisado, também, o distanciamento da estrutura de concreto em relação ao mar e as condições ambientais do local, tais como direção dos ventos predominantes e umidade relativa. Para fundamentar a pesquisa, foram realizados ensaios químicos para determinar o teor de cloretos nas amostras retiradas dos corpos-de-prova colocados em Tramandaí a três distâncias do mar (50, 150 e 800 m) e junto a Lagoa Tramandaí (1800 m em relação ao mar), em Imbé, a diversas profundidades (superficial, 5, 15 e 25 mm). Os resultados indicam que quanto menor a relação água/aglomerante e maior o distanciamento em relação ao mar, menor o teor de cloretos que ingressam nas estruturas de concreto, sendo que a 800 m da orla marítima essa agressividade não é significativa. Concretos com as faces posicionadas a nordeste foram as que apresentaram maior penetração de cloretos. O uso de cimento CP V-ARI com adição de sílica ativa proporciona uma maior concentração superficial de cloretos no concreto, porém, um menor ingresso em seu interior. Nesta pesquisa, nenhum concreto atingiu o teor crítico de cloretos (0,15%) para o ambiente de atmosfera marítima onde foram expostos. / The reinforced concrete structures existing in maritime regions are heavily attacked by aggressive agents, with chlorides those who cause more damage when they reach critical levels, significantly affecting the life of the concrete. In recent years the scientific community is conducting research on the penetration of chlorides and their consequences, mostly developed in laboratories. In the natural environment, in Brazil, were searched in the Northeast and South, more specifically in Rio Grande do Sul in Rio Grande. The northern coast of Rio Grande do Sul has different climatic conditions over the south coast, with municipalities with a significant increase in the construction industry, thereby justifying the development of the study in this region. This research aims to study the influence of cement type, the use of additions of silica fume of the water / binder for the penetration of chlorides in the concrete structures in the natural environment. We also analyzed the distance of the concrete structure from the sea and the environmental conditions of the site, such as direction of prevailing winds and relative humidity. In support of this research, we conducted chemical tests to determine the chloride content in the samples of soils-proof Tramandaí placed in the three distances from the sea (50, 150 and 800 m) and along the lagoon Tramandaí (1800 m above the sea), in Imbé at various depths (surface, 5, 15 and 25 mm). The results indicate that the lower the water / binder and the greater the distance from the sea, the smaller the amount of chlorides entering the concrete structures, and 800 meters from the seafront this aggression is not significant. Concrete with faces positioned northeast showed the highest penetration of chlorides. The use of cement CP V-ARI with the addition of silica fume provides greater surface concentration of chlorides in concrete, however, a lower entry inside. In this study, no case has reached the critical content of chloride (0.15%) to the environment of maritime atmosphere where they were exposed.

As estruturas de concreto armado existentes em regiões marítimas são fortemente atacadas por agentes agressivos, sendo os cloretos os causadores dos maiores danos quando atingem níveis críticos, afetando de forma significativa a vida útil do concreto. Nos últimos anos a comunidade científica vem realizando pesquisas relativas à penetração de cloretos e suas conseqüências, sendo a maioria desenvolvida em laboratórios. Em ambiente natural, no Brasil, foram realizadas pesquisas nas regiões Nordeste e Sul, mais especificamente no Rio Grande do Sul na cidade de Rio Grande. O litoral Norte do Rio Grande do Sul possui condições climáticas diversas em relação ao litoral Sul, apresentando municípios com significativo incremento na indústria da construção civil, justificando assim o desenvolvimento do estudo nesta região. Esta pesquisa tem por objetivo estudar a influência do tipo de cimento utilizado, do uso de adições de sílica ativa da relação água/aglomerante em relação à penetração de cloretos nas estruturas de concreto em ambiente natural. Foi analisado, também, o distanciamento da estrutura de concreto em relação ao mar e as condições ambientais do local, tais como direção dos ventos predominantes e umidade relativa. Para fundamentar a pesquisa, foram realizados ensaios químicos para determinar o teor de cloretos nas amostras retiradas dos corpos-de-prova colocados em Tramandaí a três distâncias do mar (50, 150 e 800 m) e junto a Lagoa Tramandaí (1800 m em relação ao mar), em Imbé, a diversas profundidades (superficial, 5, 15 e 25 mm). Os resultados indicam que quanto menor a relação água/aglomerante e maior o distanciamento em relação ao mar, menor o teor de cloretos que ingressam nas estruturas de concreto, sendo que a 800 m da orla marítima essa agressividade não é significativa. Concretos com as faces posicionadas a nordeste foram as que apresentaram maior penetração de cloretos. O uso de cimento CP V-ARI com adição de sílica ativa proporciona uma maior concentração superficial de cloretos no concreto, porém, um menor ingresso em seu interior. Nesta pesquisa, nenhum concreto atingiu o teor crítico de cloretos (0,15%) para o ambiente de atmosfera marítima onde foram expostos. / The reinforced concrete structures existing in maritime regions are heavily attacked by aggressive agents, with chlorides those who cause more damage when they reach critical levels, significantly affecting the life of the concrete. In recent years the scientific community is conducting research on the penetration of chlorides and their consequences, mostly developed in laboratories. In the natural environment, in Brazil, were searched in the Northeast and South, more specifically in Rio Grande do Sul in Rio Grande. The northern coast of Rio Grande do Sul has different climatic conditions over the south coast, with municipalities with a significant increase in the construction industry, thereby justifying the development of the study in this region. This research aims to study the influence of cement type, the use of additions of silica fume of the water / binder for the penetration of chlorides in the concrete structures in the natural environment. We also analyzed the distance of the concrete structure from the sea and the environmental conditions of the site, such as direction of prevailing winds and relative humidity. In support of this research, we conducted chemical tests to determine the chloride content in the samples of soils-proof Tramandaí placed in the three distances from the sea (50, 150 and 800 m) and along the lagoon Tramandaí (1800 m above the sea), in Imbé at various depths (surface, 5, 15 and 25 mm). The results indicate that the lower the water / binder and the greater the distance from the sea, the smaller the amount of chlorides entering the concrete structures, and 800 meters from the seafront this aggression is not significant. Concrete with faces positioned northeast showed the highest penetration of chlorides. The use of cement CP V-ARI with the addition of silica fume provides greater surface concentration of chlorides in concrete, however, a lower entry inside. In this study, no case has reached the critical content of chloride (0.15%) to the environment of maritime atmosphere where they were exposed.

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A pesquisa aborda os métodos ASTM C 1152 e ASTM C 114, para determinação de cloretos em concreto. Os ensaios foram realizados em dois laboratórios, o da Escola Politécnica da USP, em São Paulo e o da Universidade de Pernambuco, em Recife. Foram preparados concretos com 5 tipos de cimento Portland. O estudo teve como objetivo fazer um levantamento de trabalhos publicados sobre métodos de determinação de cloretos total e solúvel, em concretos, especificamente, discutir a influência do tipo de cimento no teor de cloreto combinado e livre, em amostras de concreto. Foi também objetivo, determinar como se distribui o íon cloreto, solúvel e combinado ao longo da altura de corpos-de-prova de 10x20 cm de diâmetro e apresentar sugestões ao método proposto visando a sua normalização. Paralelamente foram realizados análises químicas e físicas dos cimentos, pela ABCP. O método proposto apresentou boa reprodutibilidade entre os dois laboratórios, através dos cálculos estatísticos, confirmando sua atualidade e, adequação para outros laboratórios. É importante no entanto dizer que este método é demorado, exige dedicação, equipamentos sensíveis e a resposta é lenta. Os cálculos encontram-se informatizados através de planilha interativa de cálculos, facilitando a sua aplicação. A metodologia pareceu adequada para elaboração de norma técnica nacional. / The aim of this research was the application of ASTM method for determination of chlorides in concrete. The tests were made by two laboratories, the EPUSP in São Paulo and POLI in Recife, on concretes prepared with five types of Portland cement. The purpose of this study was to make a survey of published works about the methods of determination of total and soluble chlorides in Portland cement concrete, to discuss the influence of each kind of cement on chlorides, combined and free, in samples of concrete. The purpose was too, determine how the free and linked chlorides are distributed through the height of the specimens of 10x20 diameter and to present suggestions to the standardization of this method. The method presented good results among the two laboratories, the statistical tests demonstrating the method\'s actuality and, adequate to anothers laboratories. It is important to say that this method is slow, needs dedication and specific facilities. The mix-proportion calculations from chemical analysis were made with a spreadsheet software. The methodology seemed to be adequated for the elaboration of a National Standard.