Master's Thesis is focused on production of CO2 from fossil fuels combustion and the methods of CO2 emission from fossil fuels combustion reduction, resp. pre-combustion and post-combustion separation of CO2. Recapitulation of world consumption of primary energetic resources and carbon dioxide production as a result of theirs combustion in years 1971 - 2006 was made using a number of information sources. Whilst combustion o fossil fuel is related with production of CO2, calculation of emission rate of CO2 from fossil fuels (natural gas, crude oil and coal) was demonstrated. The Case Study of energy and material balances of gas turbine cycle with synthesis of methane from CO2 and from hydrogen which is produced in water splitting was made, using CHEMCAD software.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Modell zur stationären und dynamischen Simulation einer chemischen Absorptionsgaswäsche zur Abtrennung von CO2 entwickelt und in Matlab implementiert. Die Literaturrecherche zeigt, dass für die Teilmodelle der Kolonnen in diesem Kontext eindimensionale Modelle mit kinetischem Massentransport unter Berücksichtigung des Einflusses der chemischen Reaktionen durch einen Enhancement-Faktor besonders ge- eignet sind. Zusätzlich wird ein rigoroses Modell für die Hydraulik der Kolonnen berücksichtigt. Um auch in zukünftigen Arbeiten flexible Untersuchungen zur Modularisierung chemischer Absorptionsgaswäschen zu ermöglichen, findet ein objektorientierter Programmieransatz auf Basis der Flowsheet-Konzepts Anwendung. Die Validierung der Teilmodelle für Ab- und Desorber erfolgt anhand experimenteller Messdaten aus der Literatur. Die Ergebnisse der Variationsbetrachtungen am Absorberteilmodell stellen eine veränderte Festlegungsmethode der Waschmittelstrommenge bzw. eine alternative Auslegung entsprechender Kolonnen im Kontext der Modularsierung von Gaswäscheprozessen zur Diskussion.:Formelzeichen 5 Indizes 7 Abkürzungen 8 1. Motivation 10 2. Stand der Technik 13 2.1. Einsatzgebiete von Systemen zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid 13 2.1.1. Carbon Capture and Storage (CCS) 13 2.1.2. Aufwertung von Biogas 14 2.2. Aufbau und Wirkungsweise der Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.1. Prozessschema einer Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.2. Aufbau und Wirkungsweise einer Packungskolonne 15 2.2.3. Aufbau und Wirkungsweise von Waschmitteln 18 2.3. Modellierung von Absorptionsgaswäschen 20 2.3.1. Einteilung der Modelle für chemische Absorptionskolonnen 20 2.3.2. Modelle für die chemische Absorptionskolonne in der Literatur 21 2.3.3. Pilotanlagen und Messdaten 23 2.4. Modularisierung einer Absorptionsgaswäsche 24 2.4.1. Modularisierung verfahrenstechnischer Anlagen - Die 50 %-Idee 24 2.4.2. Modularisierung von Gaswäschern - Analyse der Ergebnisse von Ohle, Obst, Mollekopf und Urbas (2014) 24 2.5. Ableitung der Zielstellung für diese Arbeit 26 3. Modellierung 27 3.1. Allgemeine Grundlagen 27 3.1.1. Bilanzgleichungen und Modellgleichungen 27 3.1.2. Örtliche Diskretisierungsverfahren 28 3.1.3. Zeitliche Diskretisierung 30 3.1.4. Differential-Algebraische Gleichungssysteme 30 3.2. Stoffdatenmodelle 31 3.2.1. Stoffdatenanbindung via CAPE-OPEN 31 3.2.2. Phasengleichgewicht 32 3.2.3. Stoffdatenmodell der Gasphase 35 3.2.4. Stoffdatenmodell der Flüssigphase 35 33.3. Absorptions- und Desorptionskolonne 42 3.3.1. Aufstellen und Diskretisieren der Modellgleichungen 42 3.3.2. Hydraulischer Arbeitsbereich 45 3.3.3. Stofftransport 47 3.3.4. Wärmetransport 50 3.3.5. Zusammenfassung der Annahmen 50 3.4. Wärmeübertrager 51 3.4.1. Reboiler und Kondensator 52 4. Implementierung 54 4.1. Randbedingungen 54 4.2. Implementierung und Arbeitsweise der Simulatorbestandteile 55 4.2.1. PropertyPackages 55 4.2.2. Flows 58 4.2.3. Units 59 4.2.4. FlowSheet 63 4.2.5. Simulator 64 4.2.6. Postprocessor 68 5. Ergebnisse 71 5.1. Stationäre und dynamische Validierung 71 5.1.1. Validierung des Absorbers 72 5.1.2. Validierung des Desorbers 75 5.2. Variation des Absorberdurchmessers 79 6. Zusammenfassung und Ausblick 85 A. Anhang 96 A.1. Ergänzende Angaben zum Stoffdatenmodell 96 A.1.1. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der gasförmigen Phase 96 A.1.2. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der flüssigen Phase 97 A.2. Koeffizienten des hydraulischen Modells nach Billet und Schultes 100 / In this work a model for stationary and dynamic simulation of a chemical gas scrubber is developed and implemented in Matlab. In an extensive literature study the rate-based approach under consideration of an enhancement factor was identified as best fitting choice for the column component models. Additionally a rigoros model accounts for hydraulics in the columns. To allow flexible research in this and future work a object-oriented programming approach based on the flowsheeting concept is used. Absorber and desorber part are validated against experimental data from literature. The modularization of absorber part is investigated in a variation review. The results put up discussion about an alternate determination method for solvent flow and different dimensioning schemes of gas scrubbers in this context.:Formelzeichen 5 Indizes 7 Abkürzungen 8 1. Motivation 10 2. Stand der Technik 13 2.1. Einsatzgebiete von Systemen zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid 13 2.1.1. Carbon Capture and Storage (CCS) 13 2.1.2. Aufwertung von Biogas 14 2.2. Aufbau und Wirkungsweise der Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.1. Prozessschema einer Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.2. Aufbau und Wirkungsweise einer Packungskolonne 15 2.2.3. Aufbau und Wirkungsweise von Waschmitteln 18 2.3. Modellierung von Absorptionsgaswäschen 20 2.3.1. Einteilung der Modelle für chemische Absorptionskolonnen 20 2.3.2. Modelle für die chemische Absorptionskolonne in der Literatur 21 2.3.3. Pilotanlagen und Messdaten 23 2.4. Modularisierung einer Absorptionsgaswäsche 24 2.4.1. Modularisierung verfahrenstechnischer Anlagen - Die 50 %-Idee 24 2.4.2. Modularisierung von Gaswäschern - Analyse der Ergebnisse von Ohle, Obst, Mollekopf und Urbas (2014) 24 2.5. Ableitung der Zielstellung für diese Arbeit 26 3. Modellierung 27 3.1. Allgemeine Grundlagen 27 3.1.1. Bilanzgleichungen und Modellgleichungen 27 3.1.2. Örtliche Diskretisierungsverfahren 28 3.1.3. Zeitliche Diskretisierung 30 3.1.4. Differential-Algebraische Gleichungssysteme 30 3.2. Stoffdatenmodelle 31 3.2.1. Stoffdatenanbindung via CAPE-OPEN 31 3.2.2. Phasengleichgewicht 32 3.2.3. Stoffdatenmodell der Gasphase 35 3.2.4. Stoffdatenmodell der Flüssigphase 35 33.3. Absorptions- und Desorptionskolonne 42 3.3.1. Aufstellen und Diskretisieren der Modellgleichungen 42 3.3.2. Hydraulischer Arbeitsbereich 45 3.3.3. Stofftransport 47 3.3.4. Wärmetransport 50 3.3.5. Zusammenfassung der Annahmen 50 3.4. Wärmeübertrager 51 3.4.1. Reboiler und Kondensator 52 4. Implementierung 54 4.1. Randbedingungen 54 4.2. Implementierung und Arbeitsweise der Simulatorbestandteile 55 4.2.1. PropertyPackages 55 4.2.2. Flows 58 4.2.3. Units 59 4.2.4. FlowSheet 63 4.2.5. Simulator 64 4.2.6. Postprocessor 68 5. Ergebnisse 71 5.1. Stationäre und dynamische Validierung 71 5.1.1. Validierung des Absorbers 72 5.1.2. Validierung des Desorbers 75 5.2. Variation des Absorberdurchmessers 79 6. Zusammenfassung und Ausblick 85 A. Anhang 96 A.1. Ergänzende Angaben zum Stoffdatenmodell 96 A.1.1. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der gasförmigen Phase 96 A.1.2. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der flüssigen Phase 97 A.2. Koeffizienten des hydraulischen Modells nach Billet und Schultes 100

A produção de petróleo no pré-sal pode ser associada a contaminantes como o CO2. As plataformas instaladas neste polo possuem o sistema de remoção de CO2 usando permeação em membrana polimérica, que separa a corrente de gás em uma pobre em CO2 e outra rica neste. Este trabalho propõe um modelo para simulação da separação de gases utilizando permeador de gases do tipo espiral em contra-corrente. Este modelo utiliza equações baseadas em fenômenos de transporte e termodinâmica, tais como: comportamento real dos gases, variação da permeância com temperatura, transferência de calor dentro do equipamento e efeito Joule-Thomson. A validação foi feita utilizando dados da literatura para separações isotérmicas e dados obtidos em permeador instalado em plataforma de petróleo. Utilizou-se metodologia de reconciliação de dados e agrupamento para tratamento dos dados industriais, o que permitiu maior eficiência na reconciliação dos parâmetros do modelo. A partir da modelagem proposta determinaram-se os parâmetros de processos mais relevantes, permitindo a simulação de condições operacionais diferentes das utilizadas na regressão e a verificação da influência da variação de cada uma das condições operacionais. / The production of oil in pre-salt field is associated with contaminants such as CO2. The rigs installed in this field have a CO2 removal system using permeation on polymer membrane, which separates the gas stream in a stream with low CO2 content and another one with high CO2 content. This paper proposes a model for simulation of gas separation using spiral type permeator of gases in countercurrent flow. This model uses equations based on transport and thermodynamic phenomena such as: real behavior of gases, permeance dependence with temperature, heat transfer inside the equipment and Joule-Thomson effect. The validation was performed using literature data for isothermal separations and data from permeator installed on the oil rig. Was used data reconciliation methodology and clusterization for treatment of industrial data, allowing more efficient reconciliation of the model parameters. From the proposed model were determined the most relevant process parameters, allowing the simulation of operating conditions different than those used in the regression and verification of the influence of the change of each of the operating conditions.

In dieser Dissertation wird ein Prozess für die absorptive CO2-Abtrennung aus Gasströmen vorgestellt, der durch die Nutzung des neu entwickelten Waschmittels GenosorbN in einem Postcombustion-Prozess einen geringeren Energiebedarf als bisher bekannte Verfahren aufweist. Für die Nachrüstung bereits vorhandener Kraftwerke ist der Postcombustion-Prozess vorteilhaft, da er im Vergleich zum IGCC- oder dem Oxyfuel-Verfahren die geringsten Änderungen im Kraftwerksprozess selbst erfordert. Die bisher für die CO2-Abtrennung diskutierten Absorptionsmittel, wie z. B. MEA (Mono-Ethanol-Amin), haben allerdings vor allem in der Regeneration einen sehr hohen Energiebedarf, der vom Kraftwerk zusätzlich zur Verfügung gestellt werden muss. In Zusammenarbeit zwischen dem Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik der TU Dresden und der Clariant GmbH wurde das Absorptionsmittel GenosorbN (chemische Bezeichnung: Poly(methyldiglykol)amin) entwickelt. GenosorbN weist als Hybrid-Waschmittel gegenüber CO2 sowohl physikalische als auch chemische Bindungseigenschaften auf. Ausgehend von der Löslichkeitscharakteristik dieses Absorptionsmittels für CO2 und wichtigen Stoffwerten (z. B. Wärmekapazität und Lösungswärme von CO2) wurden mit Hilfe eines umfangreichen Versuchsprogramms an einer Technikumsanlage Betriebsparameter für einen energetisch günstigen technischen Einsatz ermittelt. Dabei hat sich herausgestellt, dass der Absorptionsprozess mit unverdünntem GenosorbN gegenüber einer MEA-Wäsche bei einem CO2-Abscheidegrad von ca. 90 % einen um ca. 20 - 27 % geringeren Energiebedarf in der Waschmittelregeneration aufweisen kann. Außerdem ist für die Desorption ein energetisch minderwertiger Heizdampf mit geringerem Temperatur- bzw. Druckniveau als bei dem MEA-Prozess ausreichend, da die Regenerationstemperatur um 40 - 50 K niedriger ist. Eine zusätzliche Druckabsenkung auf 400 mbar Absolutdruck im Desorber begünstigt die Regeneration deutlich. / This dissertation presents a process for the absorptive CO2-separation from gas streams, which shows a lower energy requirement than established methods by using the newly developed absorption liquid GenosorbN in a postcombustion-process. To retrofit an already existing power plant, the postcombustion-process is advantageous, because it needs the least changes in the power plant-process itself compared to the IGCC- or the Oxyfuel-process. The absorbents discussed for the CO2-separation up to now, for example MEA (mono-ethanol-amine), cause a high energy requirement mainly in the solvent regeneration, which has to be provided additionally from the power plant. The solvent GenosorbN (chemical notation: poly(methyldiglycol)amine) was developed in cooperation between the Institute of Process Engineering and Environmental Engineering of the Technical University of Dresden and the Clariant GmbH. GenosorbN is a hybrid-absorbent and therefore it shows both physical and chemical bonding forces. Based on the solvents characteristic of solubility for CO2 and important data on chemical media (for example heat capacity and enthalpy of solution) operating parameters for an energetic advantageous technical application were identified by a lot of test series at a pilot plant. The measurements show that the absorption process with the undiluted GenosorbN has a circa 20 - 27 % lower energy demand for the solvent regeneration compared to the MEA-process to reach a degree of separation of 90 %. Furthermore a low-value heating steam with lower temperature and therefore lower pressure level suffices because of the significant lower (40 - 50 K) regeneration temperature. An additional pressure reduction to 400 mbar absolute pressure in the regeneration column favours the solvent regeneration considerably.

Carbon dioxide sequestration is one of many mitigation tools available to help reduce carbon dioxide emissions while other disposal/repurposing methods are being investigated. Geologic sequestration is the most stable option for long-term storage of carbon dioxide (CO2), with significant CO2 trapping occurring through mineralization within the first 20-50 years. A fiber optic based monitoring system has been proposed to provide real time concentrations of CO2 at various points throughout the geologic formation. The proposed sensor is sensitive to the refractive index (RI) of substances in direct contact with the sensing component. As RI is a measurement of light propagating through a bulk medium relative to light propagating through a vacuum, the extraction of the effects of any specific component of that medium to the RI remains very difficult. Therefore, a requirement for a selective barrier to be able to prevent confounding substances from being in contact with the sensor and specifically isolate CO2 is necessary. As such a method to evaluate the performance of the selective element of the sensor was investigated. Polybenzimidazole (PBI) and VTEC polyimide (PI) 1388 are high performance polymers with good selectivity for CO2 used in high temperature gas separations. These polymers were spin coated onto a glass substrate and cured to form ultra-thin (>10 μm) membranes for gas separation. At a range of pressures (0.14 –0.41 MPa) and a set temperature of 24.2±0.8 °C, intrinsic permeabilities to CO2 and nitrogen (N2) were investigated as they are the gases of highest prevalence in underground aquifers. Preliminary RI testing for proof of concept has yielded promising results when the sensor is exposed exclusively to CO2 or N2. However, the use of both PBI and VTEC PI in these trials resulted in CO2 selectivities of 0.72 to 0.87 and 0.33 to 0.63 respectively, for corresponding feed pressures of 0.14 to 0.41 MPa. This indicates that both of the polymers are more selective for N2 and should not be used in CO2 sensing applications as confounding gas permeants, specifically N2, will interfere with the sensing element. / Graduate / 0428 / 0495 / 0542 / ben.t.davies@gmail.com

A produção de petróleo no pré-sal pode ser associada a contaminantes como o CO2. As plataformas instaladas neste polo possuem o sistema de remoção de CO2 usando permeação em membrana polimérica, que separa a corrente de gás em uma pobre em CO2 e outra rica neste. Este trabalho propõe um modelo para simulação da separação de gases utilizando permeador de gases do tipo espiral em contra-corrente. Este modelo utiliza equações baseadas em fenômenos de transporte e termodinâmica, tais como: comportamento real dos gases, variação da permeância com temperatura, transferência de calor dentro do equipamento e efeito Joule-Thomson. A validação foi feita utilizando dados da literatura para separações isotérmicas e dados obtidos em permeador instalado em plataforma de petróleo. Utilizou-se metodologia de reconciliação de dados e agrupamento para tratamento dos dados industriais, o que permitiu maior eficiência na reconciliação dos parâmetros do modelo. A partir da modelagem proposta determinaram-se os parâmetros de processos mais relevantes, permitindo a simulação de condições operacionais diferentes das utilizadas na regressão e a verificação da influência da variação de cada uma das condições operacionais. / The production of oil in pre-salt field is associated with contaminants such as CO2. The rigs installed in this field have a CO2 removal system using permeation on polymer membrane, which separates the gas stream in a stream with low CO2 content and another one with high CO2 content. This paper proposes a model for simulation of gas separation using spiral type permeator of gases in countercurrent flow. This model uses equations based on transport and thermodynamic phenomena such as: real behavior of gases, permeance dependence with temperature, heat transfer inside the equipment and Joule-Thomson effect. The validation was performed using literature data for isothermal separations and data from permeator installed on the oil rig. Was used data reconciliation methodology and clusterization for treatment of industrial data, allowing more efficient reconciliation of the model parameters. From the proposed model were determined the most relevant process parameters, allowing the simulation of operating conditions different than those used in the regression and verification of the influence of the change of each of the operating conditions.

In dieser Dissertation wird ein Prozess für die absorptive CO2-Abtrennung aus Gasströmen vorgestellt, der durch die Nutzung des neu entwickelten Waschmittels GenosorbN in einem Postcombustion-Prozess einen geringeren Energiebedarf als bisher bekannte Verfahren aufweist. Für die Nachrüstung bereits vorhandener Kraftwerke ist der Postcombustion-Prozess vorteilhaft, da er im Vergleich zum IGCC- oder dem Oxyfuel-Verfahren die geringsten Änderungen im Kraftwerksprozess selbst erfordert. Die bisher für die CO2-Abtrennung diskutierten Absorptionsmittel, wie z. B. MEA (Mono-Ethanol-Amin), haben allerdings vor allem in der Regeneration einen sehr hohen Energiebedarf, der vom Kraftwerk zusätzlich zur Verfügung gestellt werden muss. In Zusammenarbeit zwischen dem Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik der TU Dresden und der Clariant GmbH wurde das Absorptionsmittel GenosorbN (chemische Bezeichnung: Poly(methyldiglykol)amin) entwickelt. GenosorbN weist als Hybrid-Waschmittel gegenüber CO2 sowohl physikalische als auch chemische Bindungseigenschaften auf. Ausgehend von der Löslichkeitscharakteristik dieses Absorptionsmittels für CO2 und wichtigen Stoffwerten (z. B. Wärmekapazität und Lösungswärme von CO2) wurden mit Hilfe eines umfangreichen Versuchsprogramms an einer Technikumsanlage Betriebsparameter für einen energetisch günstigen technischen Einsatz ermittelt. Dabei hat sich herausgestellt, dass der Absorptionsprozess mit unverdünntem GenosorbN gegenüber einer MEA-Wäsche bei einem CO2-Abscheidegrad von ca. 90 % einen um ca. 20 - 27 % geringeren Energiebedarf in der Waschmittelregeneration aufweisen kann. Außerdem ist für die Desorption ein energetisch minderwertiger Heizdampf mit geringerem Temperatur- bzw. Druckniveau als bei dem MEA-Prozess ausreichend, da die Regenerationstemperatur um 40 - 50 K niedriger ist. Eine zusätzliche Druckabsenkung auf 400 mbar Absolutdruck im Desorber begünstigt die Regeneration deutlich. / This dissertation presents a process for the absorptive CO2-separation from gas streams, which shows a lower energy requirement than established methods by using the newly developed absorption liquid GenosorbN in a postcombustion-process. To retrofit an already existing power plant, the postcombustion-process is advantageous, because it needs the least changes in the power plant-process itself compared to the IGCC- or the Oxyfuel-process. The absorbents discussed for the CO2-separation up to now, for example MEA (mono-ethanol-amine), cause a high energy requirement mainly in the solvent regeneration, which has to be provided additionally from the power plant. The solvent GenosorbN (chemical notation: poly(methyldiglycol)amine) was developed in cooperation between the Institute of Process Engineering and Environmental Engineering of the Technical University of Dresden and the Clariant GmbH. GenosorbN is a hybrid-absorbent and therefore it shows both physical and chemical bonding forces. Based on the solvents characteristic of solubility for CO2 and important data on chemical media (for example heat capacity and enthalpy of solution) operating parameters for an energetic advantageous technical application were identified by a lot of test series at a pilot plant. The measurements show that the absorption process with the undiluted GenosorbN has a circa 20 - 27 % lower energy demand for the solvent regeneration compared to the MEA-process to reach a degree of separation of 90 %. Furthermore a low-value heating steam with lower temperature and therefore lower pressure level suffices because of the significant lower (40 - 50 K) regeneration temperature. An additional pressure reduction to 400 mbar absolute pressure in the regeneration column favours the solvent regeneration considerably.