Postos revendedores de combustíveis configuram-se como empreendimentos efetiva ou potencialmente poluidores e capazes de gerar impactos ambientais. Este estudo objetivou avaliar os procedimentos empregados no gerenciamento de áreas contaminadas por hidrocarbonetos em postos revendedores e a efetividade das práticas adotadas. A análise baseou-se nos documentos apensados aos Processos de Licenciamento Ambiental de três empreendimentos deste ramo de atividade. Os empreendimentos foram selecionados do Banco de Dados da FEPAM. Os três casos haviam concluído o processo de remediação e se encontravam na etapa de monitoramento para reabilitação. Verificou-se, em todos os casos analisados, que durante a investigação ambiental não foi realizada a delimitação horizontal e vertical das plumas de contaminação, com o estabelecimento do gradiente de concentração das substâncias químicas de interesse, tampouco foram realizadas análises do solo para verificar a demanda de oxidante pela matéria orgânica naturalmente presente. Nos Casos de Estudo 1 e 2, a contaminação ficou restrita à área do empreendimento e o sistema de remedição empregado foi operacionalizado até atingir os valores das referências normativas. No Caso de Estudo 3, ao contrário, a contaminação se estendeu para além dos limites do empreendimento, inclusive com a presença de produto em fase livre. Neste Caso, foi realizada a Análise de Risco à Saúde Humana, para verificar se as concentrações das substâncias químicas de interesse apresentavam riscos à saúde humana. Nos três casos estudados foi empregado o sistema de remediação ativa por oxidação química in situ com o reagente Fenton como oxidante. Salvo algumas oportunidades de melhoria identificadas, os sistemas de remediação empregados atingiram as metas de reabilitação pretendidas, mas deve-se ressalvar que em todos os casos as ações visando à identificação e eliminação do passivo ambiental não foram imediatas, estendendo-se ao longo do tempo, o que faz a ação do órgão ambiental assumir relevância no estabelecimento de prazos e metas. / Fuel stations are configured as enterprises effectively or potentially polluters and able to generate environmental impacts. This study aimed to evaluate the procedures employed in the management of areas contaminated with hydrocarbons in fuel stations and the effectiveness of the practices adopted. The analysis was based on documents attached to the Environmental Licensing Processes of three enterprises of this field of activity. The enterprises were selected from the database of FEPAM. The three cases had completed the remediation process and were in the monitoring stage for rehabilitation. In all the analyzed cases, it was found that during the environmental investigation the horizontal and vertical contamination plumes was not carried out, with the establishment of the concentration gradient of the chemicals of interest, and also the soil analysis to verify the oxidant demand for the organic matter naturally present was not performance. In Study Cases 1 and 2, contamination was restricted to the area of the enterprise and the remediation system operated to the normative reference values. In Case Study 3, on the other hand, a contamination extended beyond the limits of the enterprise, including the presence of product in free phase. In this case, a Human Health Risk Assessment was performed to verify if concentrations of the chemicals of interest presented risk to human health. In the three cases studied, it was employed the active remediation system for in situ chemical oxidation with Fenton reagent as oxidant. Except for some identified improvement opportunities, the remediation systems employed reached the intended rehabilitation goals, but it should be noted that the actions aiming at identifying and eliminating the environmental liabilities were not immediate, extending over time. This makes the action of the environmental agency to assume relevant importance in establishing deadlines and goals.

O objetivo principal do presente trabalho é analisar as séries de preços do álcool combustível, do açúcar e da gasolina, no intuito de investigar as relações entre eles. Neste sentido, as séries de preços individuais e os preços relativos foram analisados, utilizando-se testes econométricos para verificar a presença de raiz unitária. Apesar das séries de preços terem apresentando comportamento não estacionário, os preços relativos demonstraram estacionariedade. O valor de convergência do preço relativo do álcool e da gasolina (0,657412) se aproximou bastante da relação entre os preços estabelecida pela diferença na eficiência técnica desses dois combustíveis (0,7). Além disso, o estudo demonstrou que os preços do álcool combustível têm sua oscilação balizada pelos preços da gasolina, no varejo e do açúcar no atacado, determinando com isso uma faixa dentro da qual o preço deste produto oscila. / The main goal of this work is to analyze the price series of ethanol, sugar and gas in order to investigate the relationship between them. In this sense the individual price series and the relative ones where analyzed. For that we used econometric tests to verify the unit root presence. In spite of the individual price series being not stationary, the relative prices show stationarity. Ethanol and gas relative price convergence value (0,657412) got close to the relation between the established relative price by the difference of both fuels technical efficiency (0,7). Besides that the work has demonstrated that ethanol prices have its own range based on gas retail prices and sugar wholesale prices, determining this way a level where this product price ranges.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Mário Nina

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente (Área de Especialização de Projeto). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

CAPES, CNPq), Fundação Araucária, Agência Nacional do Petróleo (ANP), FINEP / Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a aplicabilidade de sensores em fibra ótica baseados em redes de período longo como ferramentas para avaliar combustíveis líquidos. O estudo pautou-se em investigação experimental e no levantamento das principais características metrológicas dos sensores, incluindo a estimativa de incertezas segundo diretrizes recomendadas por organizações internacionais de padronização. Nesse sentido, investigou-se o desempenho dos sensores na determinação do teor de etanol presente em misturas etanol-gasolina. Os resultados obtidos mostraram que concentrações de etanol foram mensuradas nessas misturas com resolução de até 0,14% v/v. Adicionalmente, avaliaram-se os comportamentos dos sensores na identificação do teor de etanol em misturas etanol-água e propuseram-se dois métodos para que tais determinações fossem unívocas para toda a faixa de concentração de etanol. Nessa aplicação foi possível medir concentrações de etanol com resolução de até 0,17% v/v. Os sensores foram ainda empregados nas avaliações de biodiesel, de óleo de origem e de óleo diesel presentes em misturas binárias e homogêneas. Para tanto, três métodos foram desenvolvidos com o intuito de superar as limitações impostas pelos elevados índices de refração dessas substâncias, possibilitando quantificações sem demandar segregação de componentes ou fibras óticas especiais. Dessa maneira, viabilizou-se a identificação de teores de biodiesel em misturas biodiesel-óleo diesel com resolução de até 0,05% v/v. Por fim, implementou-se um método de interrogação de redes de período longo a partir da leitura de sinais de reflexão disponibilizados por uma rede de Bragg, o qual foi utilizado para avaliar misturas contendo óleo de origem e biodiesel. Nesse caso, as determinações dos teores de óleo foram realizadas com resolução de 0,10% v/v. / This work shows a study about the applicability of optical fiber sensors based on long period gratings as tools for assessment of liquid fuels. The study was based on both experimental research and evaluation of the main metrological characteristics of the sensors, including the estimative of uncertainties according to guidelines recommended by international organizations for standardization. In a sense, it was evaluated the performance of sensors for determining the ethanol concentration in ethanol-gasoline blends. The results obtained showed that ethanol concentrations were measured in these mixtures with resolution up to 0.14% v/v. The use of the sensors to measure ethanol in ethanol-water blends was also investigated and two methods were proposed to establish the ethanol content without ambiguity for the whole ethanol concentration range. In this application it was possible to measure ethanol concentrations with resolution up to 0.17% v/v. Optical fiber sensors were also employed for evaluating biodiesel, vegetable oil and petrodiesel concentrations in binary and homogeneous mixtures. Three methods were developed in order to overcome the drawbacks imposed by the high refractive indices of these substances, allowing quantifications without requiring segregation of components or specialty optical fibers. Biodiesel concentrations could be identified in biodiesel-petrodiesel blends with resolution up to 0.05% v/v. Finally, an alternative method to interrogate long period gratings that employs the reflection provided by a fiber Bragg grating was implemented to evaluate mixtures of vegetable oil and biodiesel. In this case, oil concentrations were determined with resolution of 0.10% v/v.

This work analyzed the aspects related to the environmental administration of put of resale of fuels, through a study of only case. Those enterprises suffer direct influence of the pertinent environmental legislation, that it should be assisted in order to make possible the continuity of the activities, through operational environmental licensing. The present work analyzed the adaptation to the effective environmental legislation, as well as it identified the environmental aspects of the activity of resale of fuels, what made possible the analysis of the adaptation of the environmental aspects to the environmental legislation for the case in study. The primary data were collected in the company, through questionnaire and interviews with the proprietor, the one that made possible notice of the entrepreneur's point of view in relation to the environmental aspects of the enterprise, of the legislation and fiscalization on the same. It was ended that appropriate legal instruments exist to the needs of protection of the environment in relation to those enterprises, however no there is a managerial culture conscious of the damages in potential of the activity that you/they coordinate. Also the lack of environmental fiscalization could be verified in those enterprises, what allows operational and managerial flaws that degrade the environment, without they are applied sanctions and punishments to the responsible. / Este trabalho analisou os aspectos relacionados ao gerenciamento ambiental de postos de revenda de combustíveis, através de um estudo de caso único. Esses empreendimentos sofrem influência direta da legislação ambiental pertinente, que deve ser atendida a fim de possibilitar a continuidade das atividades, por meio de licenciamento ambiental operacional. O presente trabalho analisou a adequação à legislação ambiental vigente, bem como identificou os aspectos ambientais da atividade de revenda de combustíveis, o que possibilitou a análise da adequação dos aspectos ambientais à legislação ambiental para o caso em estudo. Os dados primários foram coletados na empresa, por meio de questionário e entrevistas com o proprietário, o que possibilitou perceber do ponto de vista do empreendedor em relação aos aspectos ambientais do empreendimento, da legislação e fiscalização sobre o mesmo. Concluiu-se que existem instrumentos legais adequados às necessidades de proteção do meio ambiente em relação a esses empreendimentos, porém não há uma cultura gerencial consciente dos danos em potencial da atividade que coordenam. Também pôde se constatar a falta de fiscalização ambiental nesses empreendimentos, o que permite falhas operacionais e gerenciais que degradam o meio ambiente, sem que sejam aplicadas sanções e punições aos responsáveis.

Orientador: Ivonete Ávila / Coorientador: Carlos Manuel Romero Luna / Banca: Celso Eduarto Tuna / Banca: Christian Jeremi Coronado Rodriguez / Resumo: Nesta pesquisa investiga-se a viabilidade do uso de misturas heterogêneas de combustíveis compostas por etanol e gás natural veicular (GNV) em motor flex fuel (Flex). Os motores Flex, no Brasil, são abastecidos com gasolina E27 (com até 27% de etanol anidro e 73% de gasolina), etanol, GNV ou qualquer mistura de etanol e gasolina. Ao funcionarem com o GNV apresentam vantagens pela menor emissão de dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO) e óxidos de nitrogênio (NOX), mas são desvantajosos com relação às emissões de hidrocarbonetos (HC) em baixas rotações quando comparados ao utilizarem gasolina ou etanol, além da perda de potência variando de 10 a 20%. Esta pesquisa objetiva encontrar uma mistura de etanol-GNV, cuja combustão possa reduzir, as emissões de CO, HC e NOx do motor Flex em relação ao modo GNV. Os testes foram conduzidos num motor Flex de 2000 cilindradas, com duas válvulas por cilindro. No motor foi instalado um sistema de gerenciamento de injeção eletrônica de GNV funcionando concomitantemente com a injeção de combustível líquido. Fez-se inicialmente a medição da vazão de etanol (E100), do GNV (E0) e de diferentes misturas de etanol-GNV (E20, E40, E60, E80). Para a avaliação dos parâmetros das emissões de CO2, CO, O2, HC e NOx, das eficiências (térmica, volumétrica e mecânica), consumo específico de combustível e custo operacional, calibrou-se primeiramente o motor para o uso de E0 e de E100. Os testes foram realizados em modo estacionário e dinâmico, cu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This research has investigated the feasibility of using heterogeneous fuel blends composed of ethanol and compressed natural gas (CNG) in flex-fuel engines. In Brazil, such vehicles are fueled by E27 gasoline (up to 27% anhydrous ethanol and 73% gasoline), ethanol, CNG or any ethanol and gasoline blend. When running on CNG, they offer advantages due to lower carbon dioxide (CO2), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NOX) emissions, although they are disadvantageous with respect to hydrocarbon emissions (HC) at low revolutions, especially if compared to being run on gasoline or ethanol, in addition to power loss ranging from 10 to 20%. Thus, it is aimed to find an ethanol-CNG blend whose combustion can reduce CO, HC and NOx emissions from flex-fuel engines in comparison with the CNG mode. Tests have been conducted on a 2000cc flex-fuel engine with two valves per cylinder. It was installed an electronic CNG injection system operating concomitantly with the liquid fuel injection system. Flows of ethanol (E100), CNG (E0) and different ethanol-CNG blends (E20, E40, E60, E80) were initially measured. In order to evaluate levels of CO2, CO, O2, HC and NOx emissions, efficiency (thermal, volumetric and mechanical), specific fuel consumption and operating cost, the engine was initially calibrated to run on E0 and E100. The emissions tests were performed in stationary and dynamic mode. In stationary mode, exhaust emissions were measured at 1000 and 2500 RPM (revolutions per minute)... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho contém um estudo experimental para a obtenção e a validação de um combustível à base de água, obtido através da eletrolise desta e denominado de HHO (Gás de Brown), a ser utilizado como auxiliar na queima de hidrocarbonetos dos demais combustíveis fósseis e de fontes renováveis como o álcool hidratado (etanol). Para a realização deste trabalho foi utilizado um eletrolisador composto por placas de aço inox 316L e eletrólito à base de hidróxido de potássio, conjunto este de eletrólito em sua concentração ideal, material de construção do eletrolisador determinado através de estudo prévio em bibliografia. Posto o sistema em funcionamento, realizado a análise exergética da composição e do gás gerado, onde se verificou a existência de energia disponível para gerar trabalho útil e que o maior desperdício se encontrava na potência elétrica utilizada para a produção do gás. Após esta validação o gás foi submetido a testes em dinamômetro de desempenho e emissões com motores de combustão interna com deslocamento de 1,6 litros, porém com configurações diferentes de alimentação. Para que os dados refletissem a utilização de maior demanda de combustível, como no trânsito urbano, foram escolhidas as rotações de 1500rpm, 2500rpm e 3500rpm, com aberturas de borboleta em dois estágios, total 100% e abertura parcial a 40%. As variáveis controladas foram a potência, o torque, o consumo instantâneo de combustível, o fator lambda (λ) e a emissão dos gases CO, CO2 e HC. Em ambos os testes, aberturas total e parcial, com suas respectivas particularidades de no sistema de alimentação, foram apresentadas tendências de melhora em desempenho e reduções de emissões, devido aos valores obtidos estarem dentro das incertezas de medição no caso do sistema de alimentação por carburador e combustível principal o álcool hidratado, contudo no caso do sistema de alimentação por injeção eletrônica programável à gasolina comercial, com injeção de gás individualizada os resultados apresentados ficaram moderadamente acima das incertezas de medição. Entretanto, o sistema utilizado no experimento com gasolina + HHO e injeção programável, apresentou uma redução de emissões de CO em 26,4% (abertura parcial) e 18,6% (abertura total), reduzindo as emissões de HC em 16% (abertura parcial) e 14,5% (abertura total) e, por sua vez, o consumo de combustível reduziu em 29,6%. / This work contains an experimental study to obtain and validate a water-based fuel obtained through the electrolysis of this one and denominated HHO (Brown Gas), to be used as an auxiliary in the hydrocarbon burning of other fossil fuels and renewable sources such as hydrated alcohol (ethanol). For this work, an electrolyzer composed of 316L stainless steel plates and electrolyte based on potassium hydroxide was used, this electrolyte assembly in its ideal concentration, electrolyte construction material determined through a previous bibliography study. After the system was in operation, the exergy analysis of the composition and generated gas was performed, where the existence of available energy to generate useful work was verified and that the greatest waste was in the electric power used for the production. After this validation the gas was submitted to dynamometer tests of performance and emissions with engines of internal combustion with displacement of 1.6 liters, but with different feeding configurations. For the data to reflect the use of higher fuel demand, such as in urban traffic, the revolutions of 1500rpm, 2500rpm and 3500rpm were chosen, with twostage butterfly apertures, total 100% and partial opening at 40%. The variables controlled were power, torque, instantaneous fuel consumption, lambda factor (λ) and emission of CO, CO2 and HC gases. In both tests, total and partial openings, with their respective peculiarities of the feed system, presented trends of improvement in performance and emission reductions, due to the values obtained being within the uncertainties of measurement in the case of the carburetor feed system and the main fuel is the hydrated alcohol, however in the case of the commercial gasoline programmable electronic fuel injection system with individualized gas injection the presented results were moderately above the measurement uncertainties. However, the system used in the experiment with gasoline + HHO and programmable injection showed a reduction of CO emissions by 26.4% (partial opening) and 18.6% (total opening), reducing HC emissions by 16% ( partial opening) and 14.5% (total opening) and, in turn, fuel consumption decreased by 29.6%.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.