Nanopartículas de prata foram preparadas pela redução química de íons prata (AgNO3) por borohidreto de sódio (NaBH4) na presença de poli-(N)-vinil-2-pirrolidona em solução de álcoois de cadeia curta. As nanopartículas de prata apresentaram maior estabilidade em 2- propanol, e o diâmetro aproximado das nanopartículas Ag0 obtidas neste solvente é de aproximadamente 6 nm. As propriedades fotofísicas dos corantes coumarinas e derivados de acridina, em 2-propanol, são afetados pela presença das nanopartículas de prata. A interação das nanopartículas de prata com os derivados de acridina leva a uma mudança espectral da banda de absorção de transferência de carga intramolecular ´ICT - intramolecular charge transfer´. Para dois dos derivados de acridina, há um aumento significativo de emissão com a adição inicial de nanopartículas de Ag0. Mas em altas concentrações de nanopartículas de prata, ocorre supressão estática de fluorescência, com uma progressiva diminuição da eficiência de fluorescência. A intensidade de fluorescência das amino coumarinas é somente suprimida pela presença de nanopartículas de prata em solução. / Silver nanoparticles were synthesized by chemical reduction of silver ions by sodium borohydride in the presence of poly-(N)-vinyl-2-pyrrolidone in solution of short chain alcohols. The nanoparticles are stable in 2-propanol, and the average diameter of the Ag colloid obtained in this solvent is about 6 nm. The photophysical properties of acridinium and coumarin dyes in 2-propanol are affected by the presence of silver nanoparticles. The interaction of silver nanoparticles with acridinium derivative leads to a spectral change of its intramolecular charge transfer (ICT) absorption band. The dye emission increases suddenly with the initial addition of the Ag metal nanoparticles, but at a high concentration of the colloid, static fluorescence quenching occurs with a progressive decrease of the fluorescence efficiency. Amino coumarin fluorescence is only quenched by the silver nanoparticles in solution in the concentration range used.

O complexo conhecido trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 foi sintetizado e caracterizado por cromatografia líquida de alta eficiência e espectroscopias de RMN de 1H, de absorção eletrônica e de infravermelho e RPE. O espectro de absorção de infravermelho do complexo apresenta o pico de estiramento de NO em 1931 cm-1 e o seu espectro de absorção eletrônica apresenta bandas em 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), e 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), concordantes com a literatura.O corante azul do Nilo (máx = 635 nm) sofre fotoquímica quando irradiado com luz de 577 nm, ao passo que os corantes rodamina-B (máx = 524 e 570 nm), fluoresceína sódica (máx = 437 nm) e tartrazina (máx = 438 nm) não. A fotólise do complexo em solução aquosa, pH ~3, com luz de 313 nm leva à liberação de NO. Soluções aquosas de trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 em pH 7,4 (tampão fosfato) na presença da forma monomérica dos corantes rodamina-B (lirr = 570 nm), fluoresceína sódica (lirr = 440 e 490 nm), tartrazina (lirr = 440 nm) e alaranjado de acridina (lirr = 440 nm) foram irradiadas com laser nas bandas de absorção máxima desses corantes. Para verificar se estava ocorrendo a liberação de NO pelo complexo através da sensibilização por corantes foram utilizados os capturadores de NO mioglobina e carboxy-PTIO. Os resultados indicam que não houve liberação de NO nesses casos, sugerindo que não ocorre transferência de energia de corantes para o complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+, ao se irradiar na banda de absorbância máxima dos corantes, pelo mecanismo de Förster (transferência de energia a longa distância). Para que ocorra, a fotoquímica deve estar associada a uma transferência de energia do tipo Dexter, onde o corante é ligado diretamente ao complexo. / The known complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 was synthesized and characterized by high performance liquid chromatography, 1H NMR, EPR, and electronic and infrared absorption spectroscopies. The complex infrared absorption spectrum displays the NO stretching peak at 1931 cm-1 and its electronic absorption spectrum shows bands at 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), and 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), in agreement with reported values. The Nile blue dye (max = 635 nm) undergoes photochemistry by irradiation with 577 nm light, while rhodamine-B (max = 524 and 570 nm), sodium fluorescein (max = 437 nm) and tartrazine (max = 438 nm) do not. The photolysis of the complex in pH 3 aqueous solution with 313 nm light results in NO release. Aqueous solutions of trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 at pH 7,4 (BPS) in the presence of the monomeric forms of the rhodamina-B (lirr = 570 nm), sodium fluorescein (lirr = 440 e 490 nm), tartrazine (lirr = 440 nm), and acridine orange (lirr = 440 nm) dyes were irradiated at the their absorption maxima. In order to verify the NO release from the complex through sensitization by the dyes, the NO scavengers myoglobin and carboxy-PTIO were used. The results indicate that NO release does not occur under these circumstances, suggesting, thus, that there is no energy transfer from the dyes to the trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ complex by irradiating at the dyes absorbance maxima bands by the Förster mechanism (long distance energy transfer). For the photochemistry to occur it should be associated to a Dexter type energy transfer, in which the sensitizer is directly attached to the complex.

Zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves e pesadas de carvão e modificadas com hexadeciltrimetilamônio (HDTMA) foram usadas como adsorvente para remoção dos corantes Solophenyl Navy (SN) e Solophenyl Turquesa (ST) e suas formas hidrolisadas, Solophenyl Navy hidrolisada (SNH) e Solophenyl Turquesa hidrolisada (STH), de efluente simulado de indústria têxtil. As zeólitas leve modificada (ZLM) e pesada modificada (ZPM) foram caracterizadas por diferentes técnicas, tais como, espectrometria de fluorescência de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. As ZLM e ZPM apresentaram carga estrutural negativa devido à formação de uma bicamada parcial de HDTMA na superfície externa da zeólita. A concentração inicial dos corantes, o tempo de contato e o equilíbrio de adsorção foram avaliados. A cinética de adsorção de SN, ST, SNH e STH sobre as zeólitas seguiu o modelo de pseudo segunda- ordem. O tempo de equilíbrio foi de 20 min para SN e ST e 30 min para SNH e STH sobre ZLM, enquanto sobre ZPM foi de 60 min para SN e ST e 20 e 30 min para SNH e STH, respectivamente. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin foram aplicados para descrever as isotermas de adsorção. A adsorção dos corantes foi melhor descrita pelo modelo de Langmuir, com exceção dos sistemas SN/ZPM, SNH/ZPM e SNH/ZLM que seguiram modelo de Freundlich. As capacidades máximas de adsorção foram 3,64; 3,57; 2,91 e 4,93 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH pela ZLM, respectivamente e 0,235; 0,492; 1,26 e 1,86 mgL-1 pela ZPM, nesta mesma ordem. O melhor desempenho dos corantes hidrolisados foi atribuído à redução do tamanho das moléculas dos corantes durante o processo de hidrólise. A toxicidade aguda dos corantes foi avaliada por diferentes organismos teste. O microcrustáceo C. dubia apresentou valores de EC50 de 1,25; 54,5; 0,78 e 2,56 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. A macrófita L. minor mostrou valores de EC50 de 18,9; 69,4; 10,9 e 70,9 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. As larvas de mosquitos C. tepperi mostraram valores de EC50 de 119 e 440 mgL-1 para a SN e ST, respectivamente. Com relação ao processo de adsorção, os efeitos agudos foram substancialmente reduzidos após o tratamento da solução aquosa de SN e ST com ZLM, assim como de suas formas hidrolisadas, apresentando nenhuma toxicidade após a remoção de 100% da cor. Após o tratamento dos corantes com ZPM houve um aumento da toxicidade, com exceção dos corantes SNH e STH que não apresentaram toxicidade após o tratamento. Testes de Avaliação e Identificação da Toxicidade foram realizados a fim de identificar quais substâncias estariam causando a toxicidade nos corantes SN, ST e no lixiviado de ZLM e ZPM. Os efeitos tóxicos foram reduzidos significativamente após a manipulação com Extração de Fase Sólida (SPE) e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) para o lixiviado de ZLM e ZPM. Os corantes mostraram redução na toxicidade após a manipulação com EDTA indicando que as substâncias tóxicas eram principalmente metais catiônicos. / Zeolites synthesized from fly and bottom ashes and modified with hexadecyltrimethylamonium (HDTMA) were used as adsorbent to remove dyes - Solophenyl Navy (SN) and Solophenyl Turquoise (ST) and their hydrolysed forms Solophenyl Navy Hydrolysed (SNH) and Solophenyl Turquoise Hydrolysed (STH), from simulated textile wastewater. The HDTMA-modified fly zeolite (ZMF) and HDTMA-modified bottom zeolite (ZMB) were characterized by different techniques, as X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy, etc. The ZMF and ZMB presented negative charge probably due to the formation of a partial bilayer of HDTMA on exchangeable active sites on the external surface of unmodified zeolite. Initial dye concentration, contact time and equilibrium adsorption were evaluated. The adsorption kinetic for SN, ST, SNH and STH onto the zeolites followed the pseudo second-order model. The equilibrium time was 20 min for SN and ST and 30 min for SNH and STH, respectively. Langmuir, Freundlich and Temkin models were applied to describe the adsorption isotherms. Adsorption of the dyes were best described by the Langmuir model, with exception to SN/ZPM, SNH/ZPM and SNH/ZLM systems that followed Freundlich model. The maximum adsorption capacities were 3,64; 3,57; 2,91 e 4,93 for SN, ST, SNH e STH by ZLM, respectively and 0,235; 0,492; 1,26 e 1,86 by ZPM, in this order. The best performance for hydrolyzed dyes has been attributed to reduction of the size of dyes molecules during the hydrolysis process. Acute toxicity of the dyes to a different organism were evaluated by different test-organisms. Waterflea, Ceriodaphnia dubia showed EC50 value of 1,25; 54,5; 0,78 and 2,56 mgL-1 for SN, ST, SNH and STH, respectively. The plant Lemna minor showed EC50 values of 18,9; 69,4; 10,9 and 70,9 mgL-1 for SN, ST, SNH and STH, respectively. Midges larvae of Chironomus tepperi showed EC50 values of 119 and 440 mgL-1 for SN and ST, respectively. Regarding the adsorption process, acute effects were substantially reduced after adsorption treatment of aqueous solution with SN and ST by ZMF, as well as their hydrolysed forms, showing no toxicity after removal of 100% of colour. After treatment with ZPM there was an increase of the toxicity, with exception of SHN and STH dyes that do not show toxicity after the treatment. Toxicity Identification Evaluation tests (TIE) were realized in order to identify what substances were causing the observed toxicity for the SN, ST and the leached of ZMF and ZMB. The acute effects were significantly reduced after manipulation with Solid-Phase Extraction (SPE) and Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) for the leached of ZMB and ZMF. The dyes showed reduced in the toxicity after manipulation with EDTA indicating that the toxicants are mostly cationic metals.

O processo de coloração de cabelos é um dos métodos de tintura mais antigos. No século XIX, iniciou-se a produção de corantes sintéticos, a partir do desenvolvimento da pfenilenodiamina (PPD). Os corantes de cabelo são classificados de acordo com seu mecanismo de ação. Os corantes permanentes são classificados por mecanismos oxidativos, enquanto os corantes diretos colorem a fibra capilar por mecanismos não oxidativos. A investigação sobre os possíveis danos á saúde humana, que podem ser resultantes da exposição de corantes de cabelos, têm sido um tema de enorme desafio para a comunidade cientifica. Particularmente, devido à enorme discrepância dos estudos epidemiológicos e estudos que empregam metodologias in vitro. Neste trabalho, foram investigadas a capacidade citotóxica de um composto representante de cada classe de tinturas de cabelo, um corante temporário (Basic Yellow 57 (BY57), um semi-temporário (Basic Red 51(BR51) e um ingrediente permanente p-fenilinodiamina (PPD) em linhagens de células de pele humana. As linhagens normais da pele humana estudadas foram os queratinócitos imortalizados humanos (HaCaT) e fibroblastos primários, utilizou-se também melanoma SK-Mel-103. Posteriormente, após caracterização do corante mais tóxico, foi investigado o tipo de morte celular, as possíveis alterações destes compostos no ciclo celular, a capacidade de geração de espécies reativas de oxigênio (EROs) e aplicação em cultura tridimensional de pele artificial. Posteriormente, foi avaliada a capacidade de cada corante em induzir estresse oxidativo em queratinócitos humanos (HaCaT), que são a primeira via de exposição de corantes de cabelos. Em seguida, o corante elegido mais tóxico foi aplicado em pele humana provenientes de cirurgia. Finalmente, o potencial de mutagenicidade dos corantes BY57 e BR51 foram avaliados. / The process involving hair dyes is one of the oldest methods of coloring. The use of synthetic hair dyes started in the nineteenth century, after the development of p-phenylenodiamine (PPD). The hair dyes are classified according to their mechanism of action. The permanent hair dyes are classified by oxidative mechanisms, while direct dyes color the hair fiber by non-oxidative mechanisms. Research regarding the potential damage of hair dyes to human health has been an enormous challenge for the scientific community. Particularly due to the large discrepancy of epidemiological studies involving in vitro methodologies. In this study, we evaluated the cytotoxic potential of a compound representative from each of the class of hair dyes, a temporary dye (Basic Yellow 57 (BY57), a semi temporary (Basic Red 51 (BR51) and a permanent hair dyes p-phenylenodiamine (PPD) in human skin cells. The studied skin cell lines where, immortalized human keratinocytes (HaCaT) primary fibroblasts, we also used melanoma SK-Mel-103. Subsequently, after characterization of the most toxic dye, we investigated specific mechanisms of cell death, changes in cell cycle and the ability to generate reactive oxygen species (ROS) followed by the evaluation of three-dimensional artificial skin. In addition, we assessed the ability of each dye in inducing oxidative stress in immortalized human keratinocytes (HaCaT) this is the primary route of exposure of hair dyes. Then, the most toxic compound was tested in human skin explants. Finally the mutagenic potential of the dyes BY57 and BR51 were evaluated.

Neste trabalho foram estudadas as interações entre os corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) e monocamadas de Langmuir de fosfolipídio (DPPC). Devido ao alto coeficiente de absorção molar da luz na região ? > 600 nm, ao alto rendimento quântico do estado tripleto, à alta fotocitotoxicidade e à alta afinidade com estruturas celulares os BCD são promissores para serem utilizados em terapia fotodinâmica. Os estudos das características da interação de BCD com a monocamada são importantes tanto para esclarecer os efeitos estruturais na interação de monocamadas com outras moléculas quanto para suas aplicações em terapia fotodinâmica e em outras áreas tecnológicas tais como nanoeletrônica, fotônica etc. As isotermas de pressão superficial (?-A) obtidas mostram que os BCD e as monocamadas interagem, pois as isotermas (?-A) se expandem conforme é aumentado à porcentagem de BCD. Esta interação é dependente tanto da estrutura do BCD quanto da força iônica da subfase. A partir das isotermas (?-A) foi obtido o módulo de compressibilidade (Cs-1 = -A (??/?A) das monocamadas, do qual foram analisadas, de maneira mais detalhada, as modificações da monocamada de DPPC devido à presença dos BCD. Estas modificações compreendem o aparecimento da fase líquida expandida (LE) e formação dos domínios antecipada em comparação com a monocamada de DPPC puro. Foi observado que a área mínima por molécula e a elasticidade da monocamada na fase condensada (C) aumentam juntos com a porcentagem dos BCD. Na presença de BCD 180º as isotermas de potencial superficial (?V-A) sofrem uma expansão, no entanto, o valor máximo do potencial permanece nalterado. Isto indica que os BCD estimulam (antecipam) a orientação das moléculas de DPPC na interface ar-água e, consequentemente, a co-orientação das cabeças polares do DPPC, mas não contribuem no potencial superficial. Foi observado que a presença de NaCl na subfase aumenta o efeito dos BCD na formação da monocamada DPPC. Acreditamos que este efeito sinérgico é devido às interações mútuas dos ânions Cl- com a carga positiva do grupo trimetilamônio da cabeça polar do DPPC e das cargas positivas do BCD com a carga negativa do grupo fosfato do DPPC. As imagens obtidas pela microscopia de ângulo de Brewster mostram, em concordância com a análise das isotermas de pressão (?-A) e de potencial (?V- A), que a formação dos domínios, e conseqüentemente da monocamada, é antecipada na presença de BCD. Entretanto, a presença do BCD não altera o formato dos domínios, mas diminui seu tamanho. A análise realizada sobre os espectros de absorção óptica mostrou que os BCD podem formar agregados tipos H na monocamada e não foram observados agregados tipo J. Baseando-se na análise do efeito da estrutura dos BCD, na interação com a monocamada, e dos espectros de absorção propusemos dois modelos de interação dos BCD com a monocamada e acreditamos que o seguinte modelo é a melhor modelagem do sistema: - BCD se inseri na monocamada, paralelamente ao eixo da molécula de DPPC, interagindo tanto com a cauda hidrofóbica quanto com a cabeça polar. Entretanto, os resultados obtidos não permitem excluir completamente o segundo modelo proposto, no qual o BCD se localiza na parte polar da monocamada, perpendicular ao eixo da molécula de DPPC. / In this work the interaction of cyanine dyes with two chromophores with the DPPC phospholipid Langmuir monolayers was studied. Due to their high optical absorption in the region ? > 600 nm, high triplet state quantum yields, high photocytotoxicity and high affinity with cell structures the BCD are promising for application in photodynamic therapy. The study of the interaction of BCD with monolayers is important to clarify the structural effects on the monolayer interaction with other molecules as well as for application in photodynamic therapy and in other fields of technology, such as nanoelectronics, photonics, etc. The superficial pressure isotherms (?-A) demonstrate that BCD do interact with monolayers, the (?-A) isotherms being expanded when the BCD relative content increases. This interaction depends on the BCD structure and the subphase ionic strength, as well. The curves of the compressibility module (Cs-1 = -A (??/?A) of the monolayers were obtained from the (?-A) isotherms, which were used for detailed analysis of the DPPC monolayer formation in the BCD presence. The analysis demonstrated that the monolayer expanded liquid phase and the domain were formed earlier in the BCD presence than for pure DPPC. It was observed that both the minimum area per molecule and the condensed phase elasticity increased when the BCD relative content increased. In the presence of BCD 1800 the superficial potential isotherms (?V-A) were expanded, but the maximum potential value was unchanged. This indicates that BCD stimulated the DPPC molecule orientation on the air-water interphase and, consequently, the co-orientation of the DPPC polar heads, but did not contribute itself in the surface potential. It was observed that NaCl in the subphase increased the BCD effects on the DPPC monolayer formation. We suppose that this synergetic effect is due to the mutual interaction of Cl- anions with positive charges of the trimethylammonium group of the DPPC polar head and that of positive BCD charges with its phosphate group negative charges. Images obtained with the Brewster microscopy confirmed that BCD stimulated the domain and, consequently, the monolayer formation in accordance with the (?-A) and (?V-A) analysis. At the same time the BCD did not change the domain geometry, but reduced their sizes. The analysis of the BCD optical absorption spectra demonstrate that the BCD molecules in the monolayer form H aggregates and no J aggregates were observed. Basing on the analysis of the BCD structure effects on the monolayer formation we can propose two models of the BCD - monolayer interaction and we believe that the follow model is better: - the BCD molecule is inserted in the monolayer interior being parallel with the DPPC molecule axis and interacting with both hydrophobic and polar DPPC parts; However, our data are not sufficient to exclude completely the possibility for the BCD molecule to be localized just in the polar head monolayer part being perpendicular to the DPPC molecule axis.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2017-12-04T23:59:33Z No. of bitstreams: 1 Camila_Neves_2016.pdf: 2611744 bytes, checksum: 4dfde4e75e66014e081977473b694361 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-04T23:59:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camila_Neves_2016.pdf: 2611744 bytes, checksum: 4dfde4e75e66014e081977473b694361 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The textile industry are responsible to generate a large volume of wastewater that are characterized by high coloration, electrolytes (NaCl, Na2CO3, NaOH), surfactants, softeners, etc. Thus, these wastewaters require previous treatment to its disposal in the receiving bodies of water. The aim of this work was to evaluate the influence of electrolyte (NaCl) and surfactant (Profiber) in adsorption of reactive blue 5G dye by fish scale (Oreochromis niloticus). The adsorbent was characterizated by N2 physisorption. The initial pH (2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 9,45) were elaluated for the systems: (i) RB5G-Adsorbent, (ii) RB5G-NaCl-Adsorbent, (iii) RB5G-Surfactant-Adsorbent e (iv) RB5G-NaCl-Surfactant-Adsorbent. The adsorption experiments were performed in closed and batch system (25°C). The effects of stirring speed (450, 700, 1000, 1400 rpm) and initial concentration (25, 50, 100, 150, 200 mg L-1) were evaluated in adsorption kinetics. The equilibrium data was determined based on kinetics tests. The kinetics data were modeled by external diffusion and adsorption in the adsorbent sites. The equilibrium data were modeling by Langmuir isotherm. The adsorbent characterization indicated that fish scale is a non-porous material. The best adsorption capacity occured in pH 2. The equilibrium was obtained in 72 hours. The effect best adsorption capacity occurred in 1000 rpm. The kinetics studies indicated that RB5G dye adsorption using fish scale was highly favorable. The kinetic data were best represented by adsorption in the adsorbent sites model. The electrolyte (NaCl) and surfactant (Profiber) the equilibrium adsorption in 10 and 7%, respectively. The maximum adsorption capacity were 272, 299 and 291 mg g-1 for the systems (i), (ii) and (iii), respectively. This work indicated that fish scale is a great adsorbent with high adsorption capacity. The presence of the electrolyte (NaCl) and surfactant (Profiber) influenced favorably the adsorption of the dye RB5G by fish scales. / As indústrias têxteis geram grandes quantidades de águas residuais, as quais se caracterizam pela elevada coloração e presença de eletrólitos (NaCl, Na2CO3, NaOH), surfactantes, amaciantes, entre outros. Desta forma, estes efluentes precisam ser tratados antes de serem descartadas em corpos receptores. Neste sentido, este trabalho teve como objetivo estudar a influência de agentes auxiliares, como eletrólitos (NaCl) e surfactantes (Profiber), na adsorção do corante reativo azul 5G (RB5G) pela escama de peixe do gênero tilápia (Oreochromis niloticus). Para a caracterização do adsorvente foi realizado o método de fisissorção de N2. O efeito do pH inicial (2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 9,5) foi avaliado para os seguintes sistemas: (i) RB5G-Adsorvente, (ii) RB5G-NaCl-Adsorvente, (iii) RB5G-Surfactante-Adsorvente e (iv) RB5G-NaCl-Surfactante-Adsorvente. Os experimentos de adsorção foram realizados em sistema fechado e batelada e com controle de temperatura (25°C). Nos experimentos de cinética de adsorção foram avaliados os efeitos da velocidade de agitação (450, 700, 1000 e 1400 rpm) e da concentração inicial de RB5G (25, 100, 150) e os testes de equilíbrio foram realizados com base nos testes cinéticos. Para modelagem matemática dos dados cinéticos foram utilizados os modelos de difusão externa e adsorção na superfície e os dados de equilíbrio foram modelados pela isoterma de Langmuir. A caracterização da escama de peixe mostrou que o adsorvente é um material não poroso e com baixa área superficial. A maior capacidade de adsorção foi alcançada em pH 2. O tempo de equilíbrio obtido para processo de adsorção foi de 72 horas e a maior capacidade de adsorção foi alcançada na velocidade de agitação de 1000 rpm. O estudo cinético indicou que a adsorção do corante RB5G pela escama de peixe é extremamente favorável. O modelo cinético de adsorção na superfície foi o que melhor representou os dados experimentais. A presença do eletrólito (NaCl) e do surfactante (Profiber) favoreceram o equilíbrio de adsorção em 10 e 7%, respectivamente. A capacidade máxima de adsorção da escama de peixe foi de 272 e 299 e 291 mg g-1 para os sistemas (i), (ii) e (iii), respectivamente. Além disso, com o modelo cinético obtido neste trabalho foi possível predizer o comportamento da cinética dos sistemas (ii) e (iii). Este trabalho mostrou o potencial da escama de peixe na remoção de corante com elevada capacidade de adsorção. A presença dos agentes auxiliares, tais como eletrólito o (NaCl) e o surfactante (Profiber) influenciou de forma favorável o processo de adsorção do corante RB5G pela escama de peixe.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Janilson Lima Souza.pdf: 1888741 bytes, checksum: afd5433449dae962b746bb158a2b3c5e (MD5) Previous issue date: 2009-10-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the green coconut mesocarp was used as adsorbent towards two textile dyes: Turquoise Remazol and Blue Remazol. The adsorbent was triturated, washed several times with water for extraction of soluble matter, dried in oven and sieved to obtain particle size between 0.088 and 0.177 mm. Determinations of C/H/N content were performed and the obtained results were: 45.20, 6.24 and 0.74%, respectively. The study of the thermal stability showed that adsorbent is mainly affected up to 200 °C. The infrared and 13C RMN spectra allowed assigning unambiguously vibrational bands the chemical shift characteristics of lignocellulosic materials. According to X-ray and micrographies techniques the adsorbent has an amorphous and irregular structure. The most of the pores diameter values are around 10 to 20 μm, meaning that it can be classified as a macroporous material. The pHzpc of the mesocarp was estimated in 4.1, and the best removal efficiency and uptake were reached at pH 2.0 for both dyes. The kinetic studies were performed at different temperatures (10, 20, 30, 40, 50 oC) , and the best observed uptake results were 91.95%, at 50 ºC, for the Turquoise Remazol, and 97.12%, at 10 ºC, for the Blue Remazol. The best kinetic model that fit well with all the experimental results was the pseudo-second order model (R2 > 0.999), and the observed average contact time for the systems reach the equilibrium was 90 min. The graphic model of adsorption intraparticular presented three lineal segments, indicating that in the adsorption of these dyes three processes are involved: external diffusion or superficial interaction adsorbent/adsorbate, diffusion of the adsorbate into the pores of the adsorbent and interaction of the adsorvate with the active sites inside the pores. The adsorption isotherms followed the Langmuir´s model, and the maximum adsorption values varied between 49.27 to 60.25 mg/g (Turquoise Remazol) and 84.75 to 80.64 mg/g (Blue Remazol) at the temperature interval from 10 to 50 ºC. The thermodynamic parameters confirmed the spontaneity for the two processes of adsorption being endothermic with entropy increase for the Turquoise Remazol and exothermic with entropy increase for the Blue Remazol. The dessorption of the dyes were accomplished in alkaline medium (pH 8,0), and the recovered amounts dyes were of 41.5% (turquoise remazol) and 52.5%, for an equilibrium time of 90 minutes. / Neste trabalho o mesocarpo de coco verde foi utilizado como adsorvente para os dois corantes têxteis: Turquesa Remazol e Azul Remazol. O adsorvente foi triturado, submetido à diversas lavagens para extração de matéria solúvel em água, secado e peneirado obtendo uma granulometria entre 0,088 a 0,177 mm. Teores de microanálise determinaram % de C, H e N sendo iguais a 45,20; 6,24 e 0,74 %, respectivamente. Estudos de estabilidade térmica do adsorvente mostraram que este se mantém inalterado até 200 °C. As principais freqüências vibracionais apresentaram bandas características de materiais lignocelulósicos. A técnica de raios-X determinou um caráter amorfo, e as micrografias mostraram que a superfície do material apresenta morfologia irregular, com diâmetros de poros entre 10-20 μm e uma estrutura macroporosa. O espectro de RMN de 13C é característico de materiais celulósicos. O pHzpc do mesocarpo foi estimado em 4,1, sendo observado uma melhor eficiência de remoção em pH 2,0 para ambos os corantes. As cinéticas foram realizadas em diferentes temperaturas (10, 20, 30, 40 e 50ºC) cujas quantidades máximas removidas foram 91,95 % (50 ºC) para o turquesa remazol e 97,12 % (10 ºC) para o azul remazol, sendo o modelo de pseudo-segunda ordem (R2 > 0,999) o mais adequado com quantidades adsorvidas variando entre 29,93 36,78 mg/g (turquesa remazol) e 38,63 38,29 mg/g (azul remazol) nas faixas de 10 a 50 ºC para um tempo de equilíbrio de 90 minutos. O modelo gráfico de adsorção intraparticular apresentou três segmentos lineares, indicando que na adsorção dos dois corantes estão envolvidos três processos: interação adsorvente/adsorvato superficial externa, difusão do adsorvato dentro dos poros do adsorvente e interação do adsorvato com os sítios ativos dentro dos poros. As isotermas de adsorções foram avaliadas, sendo que as quantidades máximas adsorvidas variaram entre 49,27 60,25 mg/g (turquesa remazol) e 84,75 80,64 mg/g (azul remazol) nas faixas de temperatura de 10 a 50 ºC. Os resultados obtidos seguiram o modelo de Langmuir (R2 > 0,985). Os parâmetros termodinâmicos confirmaram a espontaneidade para os dois processos de adsorção sendo endotérmico com aumento de entropia para o turquesa remazol e exotérmico com aumento de entropia para o azul remazol. A dessorção dos corantes foi realizada em meio alcalino (pH 8,0), sendo recuperado 41,5 % para o turquesa remazol e 52,5 % para o azul remazol em um tempo de equilíbrio de 90 minutos.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monica Silva Monteiro.pdf: 1311772 bytes, checksum: b05d364e4195cc17956cfde6cd0f2232 (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / In this work the efficiency of two Brazilian waste materials, wood residues and coconut mesocarp, as adsorbents towards metallic ions (Ni2+, Cu2+) and two representative textile dyes (Red and Violet Brilliant Remazol) was investigated. The humidity, carbohydrates, protein, grease, ash and fiber contents of both natural matrices were measured, and they were also characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffratometry, scanning electron microscopy, specific surface area analysis and thermogravimetry. The adsorption of dyes was monitored by using UV-Vis spectroscopy. It was verified that while both adsorbents, coconut mesocarp and wood residue can adsorb towards the investigated dyes, they release extractives to the solution and showed no affinity towards those metal ions. Furthermore, it was verified that the adsorption is strongly pH dependent and, as a general behavior, an increase in the pH value is associated with a decrease of the total amount of adsorbed dye. The adsorption of violet dye onto coconut mesocarp is well described by the Langmuir model, while all the others systems fitted not well by the Langmuir and Freundlich´s equations. / Neste trabalho, a eficiência de dois resíduos agrícolas, serragem de madeira e mesocarpo de coco verde, como adsorventes para íons de metais (Ni2+, Cu2+) e dois corantes têxteis (vermelho e violeta brilhante Remazol) foi investigada. Os teores de umidade, carboidratos, proteínas, gorduras, cinzas e fibras de ambas as matrizes naturais foram medidos. Os sólidos foram também caracterizados por espectroscopia no infravermelho, difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, área superficial específica e termogravimetria. A adsorção de corantes foi monitorada por espectrofotometria UV-Vis. Verificou-se que ambos os materiais, mesocarpo de coco e serragem de madeira embora adsorvam os corantes investigados, liberam extrativos para o meio e não mostraram nenhuma afinidade por íons metálicos. Além disso, foi verificado que a adsorção é fortemente dependente do pH e, como tendência geral, um aumento no valor do pH está associado a uma diminuição da quantidade total de corante adsorvida. A adsorção do corante violeta no mesocarpo de coco foi bem descrita pelo modelo de Langmuir, os demais sistemas não foram convenientemente modelados pelas equações de Langmuir e de Freundlich.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Geyse25052012.pdf: 2143069 bytes, checksum: 882b4c8e39847d938ac718cd5055555a (MD5) Previous issue date: 2012-05-25 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / In this study we investigated the potential of rice husk in nature (CAN) and treated with nitric acid (CAT) as adsorbents for the removal of textile dyes Remazol brilliant violet and Remazol Turquoise. The adsorbents were characterized by elemental analysis, vibrational spectroscopy in the infrared, NMR, 13 C solid state, TGA, X-ray diffraction and zero point of charge (pHpcz). Tests for adsorption of the dyes were examined by a batch system by changing the initial experimental factors as pH, concentration of the dyes, the contact time and temperature. Adsorption kinetic models were used to analyze interactions colorants/adsorbents and reaction equilibrium time. The adsorption kinetic data were fitted to the second order model (R2> 0.999). The intraparticle diffusion model showed three linear segments, indicating the three stages of the adsorptive process. The isotherm models of Langmuir and Freundlich were used in the evaluation of experimental results. For both adsorbents (CAN and CAT), the model proposed by Freundlich resulted in the best fit of experimental data for the violet dye, while the Langmuir equation showed the best fit for the Turquoise dye. The thermodynamic parameters obtained by evaluating the isotherms at temperatures 10, 25, 40 and 55 ° C, confirmed the spontaneity of the adsorption processes, which are endothermics, with a high degree of disorder.The systems tested showed low values of desorption of the dyes in alkaline pH's (8 and 11), indicating high affinity between matrices and dye and that the electrostatic interaction was not the predominant mechanism in the adsorption. Finally, this materials seems to be an excellent alternative, as it is an abundant biomass available at low cost. / Neste trabalho foi investigada a potencialidade da casca de arroz in natura (CAN) e tratada com ácido nítrico (CAT) como adsorventes para a remoção dos corantes têxteis Violeta brilhante remazol e Turquesa remazol. Os adsorventes foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, RMN de 13C no estado sólido, análise termogravimétrica, difratometria de raios-X e ponto de carga zero (pHpcz). Os ensaios de adsorção dos corantes foram examinados por um sistema de bateladas, alterando fatores experimentais como pH inicial, concentração dos corantes, tempo de contato e temperatura. Modelos cinéticos de adsorção foram utilizados para analisar interações corantes/adsorventes e tempo de equilíbrio reacional. Os dados cinéticos de adsorção foram ajustados ao modelo de segunda ordem (R2> 0,999). O modelo de difusão intrapartícula apresentou três etapas no processo de adsorção. Os modelos isotérmicos de Freundlich e Langmuir, foram aplicados na avaliação dos resultados experimentais, sendo para ambos adsorventes (CAN e CAT), o modelo proposto por Freundlich resultou no melhor ajuste dos dados experimentais para o Violeta, enquanto a equação de Langmuir apresentou o melhor ajuste para o Turquesa.Os parâmetros termodinâmicos, obtidos pela avaliação das isotermas nas temperaturas 10, 25, 40 e 55 oC, confirmaram a espontaneidade dos processos de adsorção, os quais apresentaram-se endotérmicos e com elevado grau de desordem. Os sistemas examinados apresentaram valores baixos de dessorção dos corantes em pH's alcalinos (8 e 11), indicando afinidade entre corantes e adsorventes e que a interação eletrostática não foi o mecanismo predominante na adsorção. Finalmente, estes materiais mostraram ser uma excelente alternativa, como abundante biomassa disponível e de baixo custo.

O uso de técnicas espectroscópicas para o estudo de questões ambientais é uma área de pesquisa que vem experimentando importante desenvolvimento em tempos recentes. Essas técnicas abrangem métodos espectroscópicos intensificados, que proporcionam grande sensibilidade e seletividade para a detecção de espécies químicas em baixas concentrações. Nesta dissertação, propomos a introdução de uma nova metodologia aplicada ao estudo da fotodegradação de moléculas de interesse ambiental. Utilizamos técnicas de espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS) para a análise dos processos de fotodegradação de azo-corantes mediados por dióxido de titânio. Nosso primeiro passo para o desenvolvimento dessa metodologia foi realizar um estudo comparativo acerca de diferentes métodos para preparação de um substrato SERS-ativo - sobre cuja superfície viríamos a proceder a fotodegradação de corantes e simultaneamente o estudo espectroscópico desse processo. A dificuldade na preparação do substrato reside no fato de que é necessário produzir uma superfície simultaneamente fotocatalítica (pela presença do semicondutor TiO2) e com atividade SERS (pela presença de partículas de Ag nanoestruturadas). Assim, três diferentes métodos para a preparação do substrato foram estudados, buscando obter atividade SERS aliada à reprodutibilidade. Escolhido o método mais satisfatório, utilizamos o substrato para realizar estudos SERS dos processos de fotodegradação de dois corantes: vermelho do Congo e verde de Janus. Considerando que a degradação fotocatalítica pode envolver oxidação e redução das moléculas, foi realizado também o estudo espectroeletroquímico dos dois corantes, buscando correlações que ajudassem a esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. Nossos estudos revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação dos dois corantes seguem mecanismos diferentes: enquanto no caso do vermelho do Congo há evidências de oxidação, no caso do verde de Janus as evidências apontam para um processo de redução. A combinação de dados da fotodegradação de corantes com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas de espectroscopia intensificada para a identificação e caracterização de produtos - mostrou-se bastante promissora, no sentido de oferecer informações relevantes sobre os complexos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação. / The use of spectroscopic techniques for the study of environmental questions is a research area has been experiencing important developments in recent years. These techniques embrace intensified spectroscopic methods, which offer great sensibility and selectivity for the detection of chemical species in low concentrations. In this work, we propose the introduction of a new methodology to be applied to the study of photodegradation of environmentally relevant molecules. We employed surface-enhanced Raman spectroscopy to the analysis of photodegradation of azo-dyes mediated by titanium dioxide. First, we performed a comparative study concerning the different methods for the preparation of SERS-active substrate, onto which we would carry out simultaneously the photodegradation of dyes and the spectroscopic study of the process. The difficulty in the preparation of such substrates resides in the fact that it is necessary to produce a surface which is all together photocatalytic (by the presence of the semiconducting TiO2) and SERS-active (by the presence of nanostructured silver). In this context, three different preparation methods were investigated, with the purpose of achieving good SERS activity and reproducibility. The optimized SERS-active substrate was employed to study the photodegradation of two azo-dyes: Congo red and Janus green. Considering that the photocatalitic degradation process might involve either the oxidation or the reduction of molecules, the spectroelectrochemical study of both dyes was also performed, in order to in order to search for important correlations that would help to clarify the transformations involved in the initial steps of the photochemical decomposition of these substances. The obtained results revealed that the first steps of the degradation processes of both dyes followed different routes: whereas for Congo red there are evidences of an oxidation process, for Janus green the evidences point to a reduction mechanism. The combination of the data relative to the photochemical behavior of the dyes and their electrochemical study - using enhanced spectroscopic techniques for identification and characterization of products - has proven to be very promising, in the sense of offering relevant information with respect to the complex mechanisms that are involved in photodegradation processes.