A indústria têxtil gera grandes volumes de efluentes com elevada carga orgânica, forte coloração e toxicidade. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de solução aquosa contendo o corante Solophenyl Yellow Arle 154% por meio dos processos O3-H2O2/UV e foto-Fenton, avaliando-se as repostas: remoção de cor em 5 minutos, remoção de cor em 60 minutos, taxa máxima de remoção de cor e remoção de COT em 60 minutos. Os experimentos foram realizados em semibatelada com circulação usando um reator fotoquímico com campo de radiação anular coaxial, constituído de corpo cilíndrico em aço com refletor interno de alumínio para 12 lâmpadas fixadas simetricamente na superfície refletora e um tubo reator em quartzo de 0,7 L, posicionados verticalmente no eixo do refletor. Para o processo O3-H2O2/UV foram utilizadas lâmpadas Phillips TUV (36 W, 254 nm). A corrente gasosa contendo O3 foi introduzida no reator por meio de um difusor. Para o processo foto-Fenton foram utilizadas lâmpadas Sylvania (12 W cada, 300 400 nm) e concentração de Fe(II) de 0,25 mmol/L. Em ambos os processos, solução de peróxido de hidrogênio foi adicionada durante os 30 minutos iniciais de tratamento. As amostras foram analisadas por medidas de carbono orgânico total (COT) e remoção de cor (absorbância medida em 405 nm em espectrofotômetro UV-visível). Em ambos os processos utilizou-se o planejamento experimental Doehlert, definindo os valores mínimo e máximo para cada variável adotada. No caso do processo O3- H2O2/UV (ETAPA I), foram estudados os efeitos da potência elétrica total das lâmpadas (144 432 W), concentração de H2O2 (5 30 mmol/L), concentração inicial de corante (20 100 mg/L), concentração de ozônio (10 40 mg/L) e pH (3 10). No processo foto-Fenton (ETAPA II), estudaram-se os efeitos da potência (160 480 W), concentração de H2O2 (5 30 mmol/L) e concentração inicial de corante (20 100 mg/L). Os resultados da ETAPA I indicaram que o aumento da concentração do corante, em meio ácido, aumenta a remoção de cor em 5 e 60 minutos, sugerindo a eficiência da ação via ozônio molecular sob o grupo cromóforo do corante. Os melhores resultados apresentaram remoção acima de 95% em 5 e 60 minutos de tratamento. Entretanto, para a remoção de COT em 60 minutos o processo não foi eficiente, apresentando resultado máximo de 35,6%. Na ETAPA II obtiveram-se resultados menos satisfatórios para remoção de cor se comparados aos da ETAPA I (56,1% em 5 minutos e 78% em 60 minutos de tratamento), mas melhores em relação à remoção de COT em 60 minutos atigindo 45,1% de remoção. As maiores taxas de remoção de cor foram observadas nos 5 primeiros minutos de tratamento para todos os experimentos. Experimentos complementares realizados em uma terceira etapa (ETAPA III) mostraram que a aplicação do processo O3 seguido do processo foto-Fenton permitiu resultados satisfatórios tanto para remoção de cor (97,2%), quanto para remoção de COT (69,5%). O estudo da ação do processo O3 em modo contínuo e a avaliação econômica preliminar do processo integrado O3 - foto-Fenton sugerem o potencial de aplicação do tratamento integrado a indústrias têxteis. / The textile industry generates large volumes of wastewater with high organic load, strong coloration and toxicity. In this work, the treatment of an aqueous solution containing the dye Solophenyl Yellow Arle 154% was studied by the O3-H2O2/UV and photo-Fenton processes, in order to evaluate the responses color removal after 5 minutes; color removal after 60 minutes; maximum rate of color removal; and TOC removal after 60 minutes. The experiments were carried out in the semi-batch mode with circulation using a photochemical reactor with annular coaxial radiation field, consisting of a cylindrical stainless steel support with an aluminum internal reflector with 12 lamps fixed symmetrically in the internal reflecting surface, and a quartz tube reactor of 0.7 L, positioned vertically along the axis of the reflector. For the O3- H2O2/UV process, Phillips TUV lamps (36 W, 254 nm) were used; the gas stream containing zone was introduced into the reactor through a diffuser. For the photo- Fenton process, Sylvania lamps (12 W each, 300 - 400 nm) and a concentration of Fe (II) of 0.25 mmol/L were used. In both cases, the hydrogen peroxide solution was added in the first 30 minutes of treatment. The samples were analyzed by the measurement of total organic carbon (TOC) and color removal (absorbance measured at 405 nm in a UV-visible spectrophotometer). In both cases the Doehlert experimental design was used, defining the minimum and maximum values of each variable adopted. In the case of O3-H2O2/UV process (PHASE I), the effects of the total electric power of the lamps (144 - 432 W), H2O2 concentration (5 - 30 mmol/L), initial dye concentration (20 - 100 mg/L), ozone concentration (10 - 40 mg/L), and pH (3 - 10) were studied. For the photo-Fenton process, the studied variables were: total electric power of the lamps (160 - 480 W), H2O2 concentration (5 - 30 mmol/L), and initial dye concentration (20 - 100 mg/L). The results of PHASE I indicated that the increase of dye concentration in acidic conditions increases color removal after 5 and 60 minutes, thus suggesting the efficiency of molecular ozone action upon the chromophore group of the dye. The best results showed color removal above 95% after 5 and 60 minutes of treatment. However, for the TOC removal the process was not efficient, with maximum removal after 60 minutes of only 35.6%. In PHASE II less satisfactory results for color removal were obtained in comparison with PHASE I (56.1% after 5 minutes and 78% after 60 minutes of treatment), but with higher TOC removal after 60 minutes, achieving over 45.1%. The highest color removal rates were observed within the first 5 minutes of treatment for all runs. Additional experiments carried out in PHASE III showed that the oxidation by O3 followed by the photo-Fenton process enabled to achieve suitable results for both color (97.2%) and TOC removals (69.5%). The study of the O3 process in the continuous mode and a preliminary economic evaluation suggests a high potential for the use of the integrated O3-photo-Fenton process in textile industries.

A indústria têxtil gera grandes volumes de efluentes com elevada carga orgânica, forte coloração e toxicidade. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de solução aquosa contendo o corante Solophenyl Yellow Arle 154% por meio dos processos O3-H2O2/UV e foto-Fenton, avaliando-se as repostas: remoção de cor em 5 minutos, remoção de cor em 60 minutos, taxa máxima de remoção de cor e remoção de COT em 60 minutos. Os experimentos foram realizados em semibatelada com circulação usando um reator fotoquímico com campo de radiação anular coaxial, constituído de corpo cilíndrico em aço com refletor interno de alumínio para 12 lâmpadas fixadas simetricamente na superfície refletora e um tubo reator em quartzo de 0,7 L, posicionados verticalmente no eixo do refletor. Para o processo O3-H2O2/UV foram utilizadas lâmpadas Phillips TUV (36 W, 254 nm). A corrente gasosa contendo O3 foi introduzida no reator por meio de um difusor. Para o processo foto-Fenton foram utilizadas lâmpadas Sylvania (12 W cada, 300 400 nm) e concentração de Fe(II) de 0,25 mmol/L. Em ambos os processos, solução de peróxido de hidrogênio foi adicionada durante os 30 minutos iniciais de tratamento. As amostras foram analisadas por medidas de carbono orgânico total (COT) e remoção de cor (absorbância medida em 405 nm em espectrofotômetro UV-visível). Em ambos os processos utilizou-se o planejamento experimental Doehlert, definindo os valores mínimo e máximo para cada variável adotada. No caso do processo O3- H2O2/UV (ETAPA I), foram estudados os efeitos da potência elétrica total das lâmpadas (144 432 W), concentração de H2O2 (5 30 mmol/L), concentração inicial de corante (20 100 mg/L), concentração de ozônio (10 40 mg/L) e pH (3 10). No processo foto-Fenton (ETAPA II), estudaram-se os efeitos da potência (160 480 W), concentração de H2O2 (5 30 mmol/L) e concentração inicial de corante (20 100 mg/L). Os resultados da ETAPA I indicaram que o aumento da concentração do corante, em meio ácido, aumenta a remoção de cor em 5 e 60 minutos, sugerindo a eficiência da ação via ozônio molecular sob o grupo cromóforo do corante. Os melhores resultados apresentaram remoção acima de 95% em 5 e 60 minutos de tratamento. Entretanto, para a remoção de COT em 60 minutos o processo não foi eficiente, apresentando resultado máximo de 35,6%. Na ETAPA II obtiveram-se resultados menos satisfatórios para remoção de cor se comparados aos da ETAPA I (56,1% em 5 minutos e 78% em 60 minutos de tratamento), mas melhores em relação à remoção de COT em 60 minutos atigindo 45,1% de remoção. As maiores taxas de remoção de cor foram observadas nos 5 primeiros minutos de tratamento para todos os experimentos. Experimentos complementares realizados em uma terceira etapa (ETAPA III) mostraram que a aplicação do processo O3 seguido do processo foto-Fenton permitiu resultados satisfatórios tanto para remoção de cor (97,2%), quanto para remoção de COT (69,5%). O estudo da ação do processo O3 em modo contínuo e a avaliação econômica preliminar do processo integrado O3 - foto-Fenton sugerem o potencial de aplicação do tratamento integrado a indústrias têxteis. / The textile industry generates large volumes of wastewater with high organic load, strong coloration and toxicity. In this work, the treatment of an aqueous solution containing the dye Solophenyl Yellow Arle 154% was studied by the O3-H2O2/UV and photo-Fenton processes, in order to evaluate the responses color removal after 5 minutes; color removal after 60 minutes; maximum rate of color removal; and TOC removal after 60 minutes. The experiments were carried out in the semi-batch mode with circulation using a photochemical reactor with annular coaxial radiation field, consisting of a cylindrical stainless steel support with an aluminum internal reflector with 12 lamps fixed symmetrically in the internal reflecting surface, and a quartz tube reactor of 0.7 L, positioned vertically along the axis of the reflector. For the O3- H2O2/UV process, Phillips TUV lamps (36 W, 254 nm) were used; the gas stream containing zone was introduced into the reactor through a diffuser. For the photo- Fenton process, Sylvania lamps (12 W each, 300 - 400 nm) and a concentration of Fe (II) of 0.25 mmol/L were used. In both cases, the hydrogen peroxide solution was added in the first 30 minutes of treatment. The samples were analyzed by the measurement of total organic carbon (TOC) and color removal (absorbance measured at 405 nm in a UV-visible spectrophotometer). In both cases the Doehlert experimental design was used, defining the minimum and maximum values of each variable adopted. In the case of O3-H2O2/UV process (PHASE I), the effects of the total electric power of the lamps (144 - 432 W), H2O2 concentration (5 - 30 mmol/L), initial dye concentration (20 - 100 mg/L), ozone concentration (10 - 40 mg/L), and pH (3 - 10) were studied. For the photo-Fenton process, the studied variables were: total electric power of the lamps (160 - 480 W), H2O2 concentration (5 - 30 mmol/L), and initial dye concentration (20 - 100 mg/L). The results of PHASE I indicated that the increase of dye concentration in acidic conditions increases color removal after 5 and 60 minutes, thus suggesting the efficiency of molecular ozone action upon the chromophore group of the dye. The best results showed color removal above 95% after 5 and 60 minutes of treatment. However, for the TOC removal the process was not efficient, with maximum removal after 60 minutes of only 35.6%. In PHASE II less satisfactory results for color removal were obtained in comparison with PHASE I (56.1% after 5 minutes and 78% after 60 minutes of treatment), but with higher TOC removal after 60 minutes, achieving over 45.1%. The highest color removal rates were observed within the first 5 minutes of treatment for all runs. Additional experiments carried out in PHASE III showed that the oxidation by O3 followed by the photo-Fenton process enabled to achieve suitable results for both color (97.2%) and TOC removals (69.5%). The study of the O3 process in the continuous mode and a preliminary economic evaluation suggests a high potential for the use of the integrated O3-photo-Fenton process in textile industries.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mauricio M Sinhorim Monarin.pdf: 2075451 bytes, checksum: 650d176482da90355f19fcef0fa451d4 (MD5) Previous issue date: 2012-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The dyes are present in many plants, producing toxic and carcinogenic effluents that significantly affecting the environment when disposed of untreated. The most commonly used methods for dye removing are biological treatment, coagulation / flocculation / membranes and adsorption processes. The present study aims to evaluate the adsorption of reactive dye textile Crimson HEXL, used in industrial plants (mainly laundries) using two commercial activated carbons: the origin of bovine bones (CAO) and bituminous minerals (CAM). To compare the potential application of these two types of carbons, experiments were performed characterization and adsorption in batch system and in duplicate, consisting of the following steps: i) obtaining from the point of zero charge (pHpzc) for each carbon, ii) evaluate the influence the pH of the dye solution, iii) determine the optimal particle size of the adsorbent, iv) to investigate the influence of the stirring rate in the adsorption process, data acquisition and modeling using kinetic models available in the literature, of obtaining data of equilibrium and modeling at different temperatures using literature modeling, v) desorption of the dye in the best conditions for the particular adsorption system carbon-dye (pH and type of eluent). The experiments showed the best conditions of particle size (approximately 20-30 mesh), shaking (100 rpm) and pH of 2. The kinetic data showed a contact time of 48 hours for the system to reach equilibrium. The kinetic model Pseudo-First-Order, Pseudo-Second-Order and intra-particle diffusion showed good fits of the experimental data with high coefficients of determination and high degree of significance for each parameter in the models studied (p-level < 0,05) for the experimental equilibrium data for systems Crimson HEXL CAO and Crimson HEXL CAM, except for the model of intra-particle diffusion at 100 mg/L of system Crimson HEXL CAO. The simulation using the Langmuir model using as adsorbent CAO represented satisfactorily equilibrium data experimental temperatures of 20, 30, 40 and 50 ° C, unlike the Freundlich model which had adjustment only for the temperature of 20 ° C. To the system Crimson HEXL - CAM did not obtain a proper fit for simulating the experimental data using the equilibrium model isotherm Langmuir and Freundlich. The thermodynamic parameters &#916;Hº, &#916;Gº and &#916;Sº were evaluated and demonstrated that the adsorption of the reactive dye Crimson HEXL in CAO and CAM is an endothermic and spontaneous process. The recovery of activated carbons with reactive dyes had poor results for the recovery of the adsorbent for reuse in adsorption processes. / Os corantes estão presentes em muitas unidades industriais, gerando efluentes que são carcinogênicos e tóxicos afetando significativamente o meio ambiente quando descartados sem tratamento prévio. Os métodos mais empregados para a remoção de corantes são: tratamento biológico, coagulação / floculação / membranas e processos de adsorção. O presente trabalho pretende avaliar a adsorção do corante reativo têxtil Crimson HEXL, utilizado em unidades industriais (lavanderias principalmente) utilizando-se dois carvões comerciais ativados: de origem de ossos bovinos (CAO) e mineral betuminosa (CAM). Para comparar o potencial de aplicação destes dois tipos de carvão, experimentos foram realizados de caracterização e adsorção em sistema batelada e em duplicata, consistindo nas seguintes etapas: i) obtenção do ponto de carga zero (pHpcz) para cada carvão; ii) avaliar influência do pH da solução do corante; iii) determinar o melhor tamanho de partícula do material adsorvente; iv) investigar a influência da velocidade de agitação no processo de adsorção: obtenção de dados cinéticos e modelagem utilizando modelos disponíveis na literatura; obtenção de dados de equilíbrio em diferentes temperaturas e modelagem usando modelos da literatura; v) dessorção do corante nas melhores condições de adsorção determinadas para o sistema carvão-corante (pH e tipo de eluente). Os experimentos realizados indicaram as melhores condições de granulometria (aproximadamente 20-30 mesh), agitação (100 rpm) e pH da solução de 2. Os dados cinéticos apresentaram um tempo de contato de 48 horas para o sistema alcançar o equilíbrio. O modelo cinético de Pseudo-Primeira-Ordem, Pseudo-Segunda-Ordem e Difusão Intra-partícula apresentaram bons ajustes dos dados experimentais com elevados valores dos coeficientes de determinação e elevado grau de significância para cada parâmetro nos modelos estudados (p-level<0,05) para os dados de equilíbrio experimentais para os sistemas Crimson HEXL CAO e Crimson HEXL CAM, exceto para o modelo de Difusão Intra-partícula à 100 mg/L do sistema Crimson HEXL CAO. A simulação realizada utilizando o modelo de Langmuir empregando como adsorvente o CAO representou satisfatoriamente os dados de equilíbrio experimentais para as temperaturas de 20, 30, 40 e 50 ºC, ao contrário do modelo de Freundlich que apresentou ajuste apenas para a temperatura de 20 ºC. Para o sistema Crimson HEXL CAM não se obteve um ajuste adequado para a simulação dos dados experimentais empregando o modelo de isoterma de equilíbrio de Langmuir e Freundlich Os parâmetros termodinâmicos &#916;H0, &#916;G0 e &#916;S0 foram avaliados e mostraram que a adsorção do corante reativo Crimson HEXL em CAO e CAM é um processo endotérmico e espontâneo. A recuperação de carvões ativados com corantes reativos obtiveram resultados pouco satisfatórios para recuperação do adsorvente para reutilização em processos de adsorção.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daiana Schimmel.pdf: 595506 bytes, checksum: dbbd0a361e4ff6c113c1cb50439292d0 (MD5) Previous issue date: 2008-12-10 / The textile industries understand one of the largest of the world now in production terms and number of generated jobs. They are characterized by requesting great amounts of water, coloring and chemical products used along a complex productive chain. Besides the enormous consumption of water, those industries generate effluent composed by organic and complex salts, which ones turn pollute more when the liberation of dyes is observed no fastened, or no degraded in the conventional processes of treatment, what represents a high potential of environmental impact. Several methods of removal of dyes and of other existent chemical compositions in the effluent have been used in industrial level. One of the most employed methods is the adsorption onto carbon activated due to the versatility, efficiency and low obtaining costs. However, the project of the treatment of textile effluent for adsorption requests information regarding the removal capacity and of the kinetics. They are several factors that interfere in that process, among them they stand out the temperature and the pH, being this one what has larger effect. In this work the removal of the dyes reactive blue 5G and turquoise blue QG were investigated onto carbon activated commercial driven in system batch, once these dyes are plenty employed in the processes involving fabrics type jeans . Initially they went rehearsals to characterize the adsorbent, determination of the point of zero charge (PCZ) and of the surface area for the method BET using N2 to 77K, infrared to obtain the functional groups of the carbon, and sifting to determine the diameter of the particles. For PCZ the obtained value was of 8,10 and the surface area was of 618,7 m2/g. Kinetic tests were accomplished in pH 2 and in three different temperatures, 30, 45 and 600C. They were appraised the pseudo-first-order models and the pseudo-second-order to describe the kinetics of adsorption of the dyes, and the model of second order presented the best results. It was also certain the coefficient of diffusion of the dyes in the temperatures of 30, 45 and 600C, that presented the following values respectively: 5,38 x 10-7, 1,42 x 10-7, 2,74 x 10-7 cm2/min for the blue color 5G, and 2,54 x 10-7, 9,38 x 10-8, 1,48 x 10-6 cm2 /min for the blue turquise QG. For the influence of the pH and of the temperature in the balance of the adsorption of the dyes experiments were accomplished in system batch. The strip of investigated acidity was among pH 2 even pH 8. It was also accomplished the experiments for the obtaining of the equilibrium data in the temperatures of 30, 45 and 600C and in the best pH condition. The equilibrium data were represented by the following models of Isotherms of adsorption: Langmuir, Freudlich, Toth, Radke-Praunstiz, Sips and Redlich-Peterson. The process of adsorption had a better acting in the conditions of pH 2 and temperature of 300C, the removed amount was of 140,48 mg / g for the dye blue 5G and 148,54 mg / g for the dye turquise blue QG. The Isotherm of Sips, Tóth and Redlich-Peterson were what best represented the experimental data of equilibrium for the dye blue 5G and also for the turquoise blue QG. The thermodynamic parameters &#8710;H0, &#8710;G0 and &#8710;S0 were appraised and they showed that the adsorption of the colors in activated coal is an exothermic and spontaneous process due to the negative values of enthalpy and energy free from Gibbs, respectively. / As indústrias têxteis compreendem atualmente uma das maiores do mundo em termos de produção e número de empregos gerados. Caracterizam-se por requerer grandes quantidades de água, corantes e produtos químicos utilizados ao longo de uma complexa cadeia produtiva. Além do enorme consumo de água, essas indústrias geram efluentes compostos por sais orgânicos e complexos, os quais se tornam ainda mais poluidores quando observa-se a liberação de corantes não fixados, ou não degradados nos processos convencionais de tratamento, o que representa um elevado potencial de impacto ambiental. Vários métodos de remoção de corantes e de outros compostos químicos existentes no efluente tem sido utilizados em nível industrial. Um dos métodos mais empregados é a adsorção em carvão ativado devido à versatilidade, eficiência e baixos custos de obtenção. Entretanto, o projeto do tratamento de efluentes têxteis por adsorção requer informações a respeito da capacidade de remoção e da cinética. São vários fatores que interferem nesse processo, dentre eles destacam-se a temperatura e o pH, sendo este ultimo o que tem maior efeito. Neste trabalho foram investigadas a remoção dos corantes reativos azul 5G e azul turquesa QG em carvão ativado comercial conduzidos em sistema batelada, uma vez que estes corantes são bastante empregados nos processos envolvendo tecidos tipo jeans. Com o objetivo de caracterizar o adsorvente, análises como determinação do ponto de carga zero (PCZ), área superficial pelo método BET utilizando N2 a 77K, infravermelho para obter os grupos funcionais do carvão e peneiramento para determinar o diâmetro das partículas foram realizadas. Para o PCZ o valor obtido foi de 8,10 e a área superficial foi de 618,7 m2/g. Os testes cinéticos tiveram o pH fixado em 2, e foram avaliados em três diferentes temperaturas, 30, 45 e 600C. Os modelos de pseudo-primeira-ordem e o pseudo-segunda-ordem foram realizados para descrever a cinética de adsorção dos corantes, sendo que o modelo de segunda ordem apresentou os melhores resultados. Além disso, o coeficiente de difusão dos corantes foi avaliado nas temperaturas de 30, 45 e 600C, que apresentaram respectivamente os seguintes valores: 5,38 x 10-7, 1,42 x 10-7, 2,74 x 10-7 cm2/min para o corante azul 5G, e 2,54 x 10-7, 9,38 x 10-8, 1,48 x 10-6 cm2/min corante azul turquesa.Para a influência do pH e da temperatura no equilíbrio da adsorção dos corantes foram realizados experimentos em sistema bateladas. A faixa de acidez investigada foi entre pH 2 até pH 8. Também foram realizadas experimentos para a obtenção dos dados de equilíbrio nas temperaturas de 30, 45 e 600C e na melhor condição de pH. Os dados de equilíbrio foram representados pelos seguintes modelos de Isotermas de adsorção: Langmuir, Freudlich, Toth, Radke-Praunstiz, Sips e Redlich-Peterson. O processo de adsorção teve um melhor desempenho nas condições de pH 2 e temperatura de 300C, a quantidade removida foi de 140,48 mg/g para o corante azul 5G e 148,54 mg/g para o corante azul turquesa QG. As Isoterma de Sips, Tóth e Redlich-Peterson foram as que melhor representaram os dados experimentais de equilíbrio para o corante azul 5G e também para o corante azul turquesa QG. Os parâmetros termodinâmicos &#8710;H0, &#8710;G0 e &#8710;S0 foram avaliados e mostraram que a adsorção dos corantes em carvão ativado é um processo exotérmico e espontâneo devido aos valores negativos de entalpia e energia livre de Gibbs, respectivamente.

Verificou-se que microssomos de fígado apresentam uma atividade azo-redutásica completamente dependente de NADPH, usando DAB como substrato. Ao contrário de outros sistemas já descritos, a atividade azo-redutásica não pode ser identificada com a NADPH-citocromo c redutase, embora nossos resultados indiquem que esta enzima participa da reação. Não se pode excluir definitivamente a participação do citocromo b5 apesar de uma série de observações afastando essa possibilidade. Verificou-se que a atividade azo-redutásica pode ser induzida por tratamento com 3-MC, paralelamente à indução do citocromo P-450 tipo II. Isto sugere fortemente a participação desse citocromo na reação apesar desta não ser inibida por CO. O citocromo P-450 induzido por tratamento com 3-MC era funcionalmente ativo. A atividade azo-redutásica foi inibida especificamente pelo tratamento oral comoDAB, possibilitando a formulação de uma hipótese sobre a ação carcinogênica deste composto. Uma série de resultados mostra que a azo-redutase estudada é altamente específica podendo ser inibida por KCN e por mersalil. Face aos fatos expostos acima, as perspectivas do sistema parecem muito interessantes. A possibilidade do uso de novos métodos de fracionamento dos microssomos pode levar à resolução do sistema da azo-redutase. As semelhanças com a dessaturação de ácidos graxos, aliadas às indicações da existência de um novo tipo de citocromo P-450 que se combina com KCN, permitem descortinar maior amplitude para os limites do sistema da azo-redutase. Enfim, trata-se de uma reação de redução de um composto exógeno, com características até agora não relatadas, envolvendo processos biológicos de importância e cujo estudo terá prosseguimento. / Not available

Os corantes ciânicos com dois cromóforos possuem características espectrais e energéticas vantajosas para aplicação em Terapia Fotodinâmica (TFD) do câncer. Entretanto, sua fotoatividade contra neoplasias não foi ainda estudada nem in vivo nem in vitro. Nesta tese apresentamos os resultados dos estudos in vitro dos mecanismos da fotocitotoxicidade dos corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) com ângulos entre os cromóforos = 1800, 1500 e 900 contra células neoplásicas, com a finalidade de avaliar a potencialidade da aplicação dos BCD como fotossensibilizadores (FS) em TFD. Os estudos foram realizados em comparação com o fotossensibilizador Photogem®,que já está sendo aplicado em TFD. Foram estudados o efeito fototóxico, a distribuição intracelular do BCD e a contribuição de apoptose e necrose na morte celular induzida por ele. Além disso, foi realizada a busca da formulação farmacêutica adequada para aplicação tópica do BCD180. Nos estudos da fotocitotoxicidade foram utilizadas as células neoplásicas de melanoma murino B16F10, melanoma humano C8161, adenocarcinoma de colo retal humano HT29, leucemia T humano (Jurkat) e leucemia mielóde aguda humana Hl-60. A citotoxicidade foi estudada em função da dose da irradiação, da concentração do FS e do tempo de incubação das células com FS. Todos os compostos testados apresentaram baixa citotoxicidade no escuro, quando sob irradiação com luz visível (? > 600 nm) sua citotoxicidade aumentou consideravelmente. Observamos que para todos os tipos de células neoplásicas a fotocitotoxicidade dos BCD, depois de atingir seu máximo na variação do tempo de incubação, é igual ou ultrapassa a fotocitotoxicidade do Photogem® nas mesmas condições experimentais. O estudo comparativo do BCD180 e dos BCD150 e BCD90 mostrou que nas mesmas condições experimentais os dois últimos possuem fotocitotoxicidade maior do que o BCD180. O conjunto dos resultados obtidos mostra que os BCD? podem ser considerados promissores FS para TFD do câncer. Os estudos através de microscopia de fluorescência da distribuição intracelular do BCD180 e dos marcadores fluorescentes das mitocôndrias Mitotracker GreenTM e Rodamina 123 e do núcleo 4\',6-diamidino-2-phenylindole (DAPI) mostraram que o BCD180 se localiza preferencialmente na região das mitocôndrias. Os mecanismos da morte celular induzida pelo BCD180 foram analisados através do estudo da morfologia das células Jurkat, liberação da fosfatidilserina, liberação do citocromo c, ativação da caspase-3 e do efeito na citotoxicidade do BCD180 da proteína Bcl-2 (inibidor do citocromo c). A análise mostrou que a apoptose é a principal responsável pela morte celular induzida pelo BCD180 no escuro, enquanto que, sob irradiação luminosa, tanto a apoptose quando a necrose contribuem para a morte celular, e a contribuição da necrose aumenta com o aumento da concentração do BCD180 e do tempo de pós-irradiação. A apoptose ocorre, provavelmente, pela via intrínseca ou mitocondrial. Além disso, foram realizados os testes de permeação cutânea do BCD180 utilizando várias formulações farmacológicas e foi determinado que a mistura de 10% de monoleína em propilenoglicol possui melhores características entre todas as formulações testadas. / Cyanine dyes with two chromophores possess vantage spectral and energetic characteristics for application in Photodynamic Therapy (PDT) of cancer. At the same time, their photoactivity against neoplasias was not yet studied neither in vivo, nor in vitro. In this thesis, we present the results of in vitro studies of photocytotoxicity mechanisms of cyanine dyes with two chromophores (BCD) with angles = 180,150 and 90 between chromophores against neoplasic cells, with the objective to evaluate BCD potentiality to be applied as photosensitizers (PS) to Photodynamic Therapy (PDT). The studies were realized in comparison with photosensitizer Photogem®, which is already applied to PDT. The BCD? phototoxic effect, their intracellular distribution and contribution of the apoptosis and necrosis in the cell death induced by BCD were studied. Besides, the search of adequate pharmaceutical formulation for BCD180 topic application was realized. The neoplasic cell lines of melanoma B16F10 in mice, human melanoma C8161, human colon adenocarcinoma HT29, human T-cell leukemia (Jurkat) and human leukemia Hl-60, were used in the study of photocytotoxicity, which was studied as a function of irradiation dose, PS concentration and incubation time of cells with PS. All tested compounds demonstrated low cytotoxicity in the darkness, while under irradiation by visible light (? > 600 nm) their cytotoxicity considerably increased. It was observed that for all types of neoplasic cells BCD photocytotoxicity under the same experimental conditions is equal or exceeds that of Photogem® when reaches the maximum with the incubation time variation. The comparative study of BCD180 with BCD150 and BCD90 demonstrated that under the same experimental conditions two latter compounds possess photocytotoxicity exceeding that of BCD180. A set of the results obtained demonstrates that BCD can be considered as promising PS for PDT of cancer. The study of intracellular distribution of BCD180, and of mitochondria and nucleus fluorescence selective probes Mitotracker GreenTM, Rhodamine 123 and 4\',6-diamidino-2-phenylindole (DAPI) show that BCD180 is mostly localized in the region of mitochondria. The mechanisms of the cell death induced by BCD180 were analyzed in the study of Jurkat cells morphology, phosphatidyl serine and cytochrome c liberation, caspase-3 activation, and by protein Bcl-2 (cytochrome c inhibitor) effect on BCD180 cytotoxicity. The analysis demonstrated that apoptosis is the main responsible for the cell death induced by BCD180 in darkness, while under light irradiation both apoptosis and necrosis contribute to the cell death, and necrosis contribution increases with BCD180 concentration and post-irradiation time.The apoptosis is probably realized by an intrinsic or mitochondrial way. Besides, the tests of BCD180 cutaneum permeation were realized using various pharmacological formulations. It was determined that among all formulations tested, the mixture of 10% of monoleine in propylene glycol possesses the best characteristics.

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (&#951;), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (&#951;), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

Avaliou-se a influência do curativo intra-canal com pasta de hidróxido de cálcio na penetração do cimento EpiphanyTM no interior dos túbulos dentinários e na adaptação do cimento às paredes dos canais radiculares utilizando-se a microscopia confocal de varredura a laser (MCVL). Foram utilizados 30 incisivos centrais inferiores humanos, extraídos, com apenas um canal radicular. O acesso ao canal foi realizado de forma convencional utilizando-se pontas diamantadas montadas em alta rotação, sob refrigeração. Os canais foram preparados pela técnica progressiva empregando-se instrumentos manuais e rotatórios de níquel-titânio, Protaper e Profile (conicidade 0.4). A irrigação foi realizada usando solução de hipoclorito de sódio a 1% e, ao final do preparo, o soro fisiológico. Após o preparo, os canais radiculares de todos os dentes receberam aplicação de EDTA a 17% por 3 minutos e irrigação final com soro fisiológico. A seguir, os dentes foram divididos em 3 grupos como segue: grupo 1 sem tratamento adicional (controle); grupo 2 curativo de Ca (OH)2 e grupo 3 - curativo de Ca (OH)2 e nova aplicação de EDTA. O curativo de Ca (OH)2 foi empregado na forma de pasta viscosa com propilenoglicol que foi inserida no canal com espiral de Lentulo. Após o curativo, os dentes foram armazenados a ± 37 °C por 14 dias. A remoção do curativo foi feita com irrigação com soro fisiológico e com instrumento manual. A seguir, os canais radiculares de todos os 30 espécimes foram obturados com o Sistema EpiphanyTM utilizando-se o primer, o cimento EpiphanyTM, cones principais de Resilon 40/0.4 e cones auxiliares fino-médio pela técnica da condensação lateral ativa. Antes da obturação, o cimento foi corado com Rodamina B. Foram feitas secções transversais a 3, 7 e 10 milímetros distantes do forame apical (terços apical, médio e cervical), cujas imagens foram analisadas em microscopia confocal por varredura a laser (MCVL). Os resultados foram submetidos aos testes estatísticos de Análise de Variância (ANOVA) e teste Tukey, ambos com 5% de significância. Os resultados indicaram que a maior penetração de cimento no interior dos túbulos dentinários foi verificada nas secções dos terços cervical e médio do grupo II comparado aos grupos I e III. A penetração do cimento em todas as secções foi maior e estatisticamente significante nas faces vestibular e lingual. Em relação à adaptação do cimento às paredes dos canais radiculares, a fluorescência do cimento, considerando o perímetro total do canal mostrou regiões com falhas na interface dentina-cimento. A menor porcentagem de adaptação foi observada no grupo I (78%) comparado com os grupos II (93%) e III (86%) (p<0,05). Em canais obturados com o Sistema EpiphanyTM pela técnica da condensação lateral, o hidróxido de cálcio influenciou positivamente na profundidade de penetração do cimento no interior dos túbulos dentinários e na sua adaptação às paredes dos canais. / The aim of this study was to evaluate the influence of calcium hydroxide on the depth of dentinal tubule sealer penetration and the percentage of sealer-dentin interface in the coronal, middle and apical thirds teeth obturated with the EpiphanyTM Obturation System using 5 x and 40x confocal laser scanning microscopy. Thirty extracted single-rooted mandibular incisor human teeth were instrumented using 1.0 % NaOCl. The smear layer was removed using 17% EDTA for 3 minutes. The teeth were randomly assigned to 3 groups (n=10), according to the presence or absence of intracanal dressing and its removal: GI= non Ca(OH)2 dressing (control); G II= Ca(OH)2 + removal using saline solution and kfile # 40; and G3= Ca(OH)2 + removal using saline solution + kfile # 40 and 17% EDTA. One tooth from groups II and III were ramdomly selected for calcium hydroxide analysis. The calcium hidroxyde was labeled with fluorescent fluorescein and after 14 days of storage in 100% humidity at 37 degrees C, the dressings were removed from experimental groups. All root canals (control and experimental groups) were obturated with Resilon master points 40/0.4, Resilon points fine-medium and EpiphanyTM sealer labeled with fluorescent Rhodamine B dye. The sections cut from the coronal, middle and apical thirds of each root were viewed using 5x and 40x confocal laser scanning microscopy. Twoway ANOVA and Tukey test found significantly lower average depth of sealer penetration in apical sections than middle or coronal sections (p<0,05). The deepest sealer penetration was observed in the coronal and middle secctions of group II compared to the groups I and III. The sealer penetration in all sections was deeper and statistically different in the vestibular and lingual faces. A fluorescent sealer ring was seen around the canal wall in all sections presenting some gaps in the sealerdentin interface. Two-way ANOVA and Tukey tests showed significantly less percentage of sealer-dentin interface in the group I (78%) compared to groups II (93%) and III (86%) (p<0,05). Calcium hydroxide dressing affected positively the deep of sealer penetration and percentagem of sealer dentin interface in the root canals filled with EpiphanyTM resin based sealer.

Os corantes são amplamente utilizados nas indústrias têxteis, farmacêuticas, alimentícias, cosméticas, fotográficas, entre outras. Contudo, essas substâncias podem ser tóxicas, mutagênicas e resistentes a muitos processos de degradação utilizados em estações de tratamento. Estima-se que cerca de 15% dos corantes utilizados no mundo sejam perdidos durante o processo de tingimento e lançados no ambiente, atingindo principalmente os corpos d\'água. No entanto, apesar da grande quantidade de corantes comerciais disponíveis e da alta quantidade lançada no ecossistema aquático, os estudos sobre a toxicidade dessas substâncias são escassos e pouco se conhece sobre seus efeitos mutagênicos e principalmente ecotoxicológicos. Dentro deste contexto, o objetivo do trabalho foi avaliar a ecotoxicidade, bem como a capacidade dos corantes têxteis Reactive Blue 4 (RB 4) e Reactive Blue 15 (RB 15) de lesar o material genético, empregando ensaios de toxicidade aguda com Daphnia similis e Vibrio fischeri, toxicidade crônica com Ceriodaphnia dubia, genotoxicidade (Teste do Cometa) com fibroblastos de derme humana e mutagenicidade com Salmonella typhimurium. Adicionalmente, avaliou-se a concentração de cobre em Ceriodaphnia dubia expostas ao corante Reactive Blue 15, que possui esse metal na sua estrutura química. O corante RB 4 foi moderadamente tóxico e o corante RB 15 foi relativamente não tóxico para Daphnia similis. Ambos corantes reduziram a luminescência de Vibrio fischeri em elevadas concentrações, sendo o corante RB 4 mais tóxico para a bactéria quando comparado ao corante RB 15. O corante RB 4 induziu efeito hormesis nos ensaios com C. dubia, ou seja, houve um estímulo na reprodução nas menores concentrações, seguido por um decréscimo em concentrações mais elevadas, ao passo que, o corante RB 15 reduziu a fecundidade de C. dubia. Não houve acúmulo de cobre nos organismos expostos ao corante RB 15. Nenhum dos corantes foram genotóxicos para fibroblastos de derme humana e apenas o corante RB 4 induziu mutagenicidade, por substituição de pares de base. Os resultados obtidos mostram que os corantes podem causar efeitos adversos nos organismos mesmo em baixas concentrações e que o lançamento contínuo dessas substâncias nos corpos d\'água é preocupante. / Dyes are widely used in different types of industries, such as textile, pharmaceutical, food, cosmetics, photographic, among others. However, these substances can be toxic, mutagenic and resistant to many degradation processes used in wastewater treatment. It is estimated that about 15% of the dyes used in the world is lost during the dyeing process and released into the environment, affecting mainly water bodies. However, despite the large amount of commercial dyes available and high quantity released in the aquatic ecosystem, studies on the toxicity of these substances are scarce and little is known about their mutagenic and ecotoxicological effects. Considering that, the aim of this study was to evaluate the ecotoxicity, and the ability of the Reactive Blue 4 (RB 4) and Reactive Blue 15 (RB 15) textile dyes to damage the genetic material, using acute toxicity tests with Daphnia similis and Vibrio fischeri, Ceriodaphnia dubia chronic toxicity, genotoxicity (Comet assay) in human dermal fibroblasts and mutagenicity with Salmonella typhimurium. Additionally, we assessed the concentration of copper in Ceriodaphnia dubia exposed to the Reactive Blue 15 dye, which has this metal in its chemical structure. The RB 4 dye was moderately toxic and RB 15 dye was relatively non-toxic to Daphnia similis. Both dyes reduced the Vibrio fischeri luminescence in high concentrations, and the RB 4 was more toxic to bacteria when compared to dye RB 15. The RB 4 dye induced hormesis effect in the C. dubia tests. We observed that the reproduction was stimulated at lower concentrations followed by a decrease at higher concentrations. While the RB 15 dye reduced fecundity of Ceriodaphnia dubia. There was no accumulation of copper in organisms exposed to the RB 15 dye. None of the dyes were genotoxic to human dermal fibroblasts, and only the RB 4 dye induced mutagenicity, by base-pair substitution. The results show that the dyes can cause adverse effects on organisms even at low concentrations and that the continuous release of these substances in water bodies is worrying.

Trata-se de estudo de caso a partir da abordagem do design de superfícies têxteis sobre a tecelagem manual, baseada em corantes naturais do Cerrado, na região de Carmo de Rio Claro-FURNAS. Observa-se, nesse contexto, uma grande aplicação da tecnologia tradicional do tear manual aliado ao uso de fibras. Esse saber-fazer,transmitido oralmente, representa fração significativa da economia regional e, em grande medida, a identidade cultural nesse contexto. No entanto, observa-se a perda do conhecimento específico relacionado ao uso de corantes naturais baseado em vegetais do Cerrado, apesar de espécies existentes nesse contexto. Assim, como objetivo geral, pretende-se estudar e analisar os corantes naturais nativos dessa região e suas respectivas aplicações com vistas ao desenvolvimento dessa produção baseada em tecelagem manual, processo fundamental para a população da região e experiência importante como referência em políticas públicas locais e regionais / This is a case study from the design approach of textile surfaces on handloom weaving, natural dyes based in the Cerrado region of Carmo Rio Claro-FURNAS. It is observed that context a major application of traditional handloom technology coupled with the use of fibers.This know-how, transmitted orally, represents significant fraction of the regional economy and to a large extent, cultural identity in this context. However, there is the loss of specific knowledge related to the use of natural dyes based on the Cerrado vegetables, although extant species in this context. As general objective, we intend to study and analyze the natural dyes natives of this region and their applications with a view to developing this production based on manual weaving, a process critical to the region\'s population as a reference and important experience in local and regional public policies