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The rate of the aqueous transformation of aragonite to calcite was measured at 50°, 77°, and 101°C. The observed mole fraction calcite versus time relationship can be fit by the integrated rate model: t = [(3/C₂)(1-X)2/3 + (3/C₁)(X2/3)/[K₂-K₁] The constants C₁ and C₂ combine geometric factors, especially relative surface areas of the solids, K₁ and K₂ are the thermodynamic equilibrium constants for aragonite and calcite respectively. Apparent activation energies (E_A’) and absolute rates were calculated from Arrhenius plots of data from this study and others: E_A’ Conditions Material Time-50% CAL, 25°C Metzger and Barnard, 1968 58 kJ mol⁻¹ wet cm cubes 2.25X10² yr Taft, 1967 67 wet syn. powder 2.0X10⁻¹ This study 55 wet syn. powder 5.7X10⁻² Brown et al.,1962 373 dry 4.7X10³³ The E_A’ for this study is comparable with that of Metzger and Barnard indicating a similar mechanism, but absolute rates differ dramatically because of the different geometries of the run material. The dry transformation rates are so slow at diagenetic temperatures that this mechanism is of no importance geologically. Because the rate of the transformation is dependent on the geometry of the reacting system it is not surprising that most studies of neomorphic calcites find that the calcite textures are related to the original aragonite textures. Three transformation regimes, macroscale (passive dissolution), mesoscale (chalk zone), and microscale (thin film) dissolution-precipitation, are proposed to explain the variability in observed diagenetic calcite textures. These are differentiated by the surface area/solution ratio in the reaction zone. In general the smaller the geometric factor in the rate equation. i.e. the smaller the surface area/solution ratio, the slower the transformation rate and the higher the degree of precursor fabric retention in the neomorphic calcite. / Master of Science

This study uses in situ atomic force microscopy (AFM) to directly observe the atomic scale effects of Sr on the monomolecular layer growth of abiotic calcite. These insights are coupled with quantitative measurements of the kinetics and thermodynamics of growth to determine the direction-specific effects of Sr on the positive and negative surface coordination environments that characterize calcite step edges. Low concentrations of strontium enhance calcite growth rate through changes in kinetics. A new conceptual model is introduced to explain this behavior. Higher concentrations of strontium inhibit and ultimately stop calcite growth by a step blocking mechanism. The critical supersaturation required to initiate growth (sigma*) increases with increasing levels of strontium. At higher supersaturations, strontium causes growth rates to increase to levels greater than those for the pure system. The step blocking model proposed by Cabrera and Vermilyea in 1958 does not predict the experimental data reported in this study because the dependence of sigma* upon strontium concentration is not the same for all supersaturations. Strontium inhibits calcite growth by different mechanisms for positive and negative step directions. Preliminary evidence indicates that strontium is preferentially incorporated into the positive step directions suggesting that impurity concentrations are not homogeneous throughout the crystal structure. Despite geochemical similarities, this study demonstrates that strontium and magnesium have different surface interaction mechanisms. The findings of this study demonstrate the importance of understanding microscopic processes and the significance of interpreting biominerals trace element signatures in the context of direction-specific interactions. / Master of Science

The effect of magnesium, strontium, and other alkaline earths on the formation and persistence of metastable carbonates in the natural environment was investigated to determine the nature of the controlling mechanism. Barium and beryllium were studied to evaluate the effect of ionic radius; magnesium and strontium, in order to determine if the results correlate with the usual order of stability for complexes and adsorbed species. Known weights of aragonite were placed in contact with solutions of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Samples were covered and periodically both pH and percent composition of aragonite determined; supernatant liquids and precipitates were analyzed for cation concentrations by atomic absorption spectroscopy and titrimetric methods. Results indicated that the order of effectiveness of alkaline earth metals in inhibiting recrystallization is : Be > Mg > Sr > Ba. This is the expected order of effectiveness for both surface and solution effects. A solution effect (i.e., sequestration of bicarbonate ions) is strongly suggested by the chemical behavior of each cation.

L'utilisation des compositions isotopiques en Mg des carbonates marins peut permettre l'étude du cycle biogéochimique de cet élément. Ainsi, les carbonates sont susceptibles d'enregistrer la composition isotopique de Mg de l'océan lors de leur précipitation. Cependant, il est nécessaire de comprendre les facteurs environnementaux (e.g. température, pH, Mg/Ca de la solution) qui peuvent contrôler ces compositions. Le premier objectif de cette thèse a donc été de déterminer les paramètres pouvant impacter les compositions isotopiques de Mg des carbonates par des précipitations expérimentales en conditions contrôlées. Il a ainsi été mis en évidence, dans les gammes considérées, mais qui restent restreintes, l'absence de contrôle de la température, du pH et du Mg/Ca de la solution sur le fractionnement isotopique du Mg lors de la précipitation des carbonates. Le fractionnement isotopique du Mg entre la solution et la calcite, à l'équilibre, a été évalué à -2,13 ± 0,24 pour mille (2sigma) à partir de cette étude, combinée à des données de la littérature. Ces résultats ont ensuite été appliqués à l'étude des compositions isotopiques de Mg dans des coquilles de brachiopodes à la fois modernes et anciens. Pour cela, une quantification des effets vitaux vis-à-vis des isotopes du Mg lors de la croissance du brachiopodes a été réalisée. Ainsi, les zones en équilibre isotopique pour Mg, O et C et donc susceptibles d'être utilisables lors des reconstructions paléoenvironnementales sont situées au sein de la calcite interne sur les bords de la coquille. Les premières mesures des compositions isotopiques de Mg sur les derniers 60 Ma suggèrent des variations de la composition isotopique du Mg de l'océan qui pourraient être liées à un changement du flux de carbonate à l'océan / Studying the Mg isotopic composition in marine carbonate can help to understand the biogeochemical cycle of this element. Indeed, carbonates may record seawater Mg isotopic composition during their precipitation. However, it is necessary to understand the possible control of some environmental factors (e.g. temperature, pH, Mg/Ca of the solution) on those compositions. Therefore, the first goal of this thesis was to determine parameters impacting carbonate Mg isotopic composition with experimental precipitations under controlled conditions. Thus, it has been shown, in restricted ranges, that temperature, pH and solution Mg/Ca have no influence on Mg isotopic fractionation during calcite precipitation. Equilibrium Mg isotopic fractionation between solution and calcite has been evaluated to -2.13 ± 0.24 per thousand (2sigma) from this study, combined with published data. These results were then applied to a study of Mg isotopic compositions in modern and past brachiopod shells. For this, a quantification of vital effects with respect to Mg isotopes during the brachiopod growth was realized. The zones in isotopic equilibrium for Mg, O and C, and thus susceptible to be used for paleoenvironnemental reconstruction, are in the inner calcite at the edge of the shell. The first measurements of Mg isotopic compositions for the last 60 Ma suggest variations of Mg isotopic compositions of the seawater which could be linked to changes of carbonate flux in the ocean

La calcite (carbonate de calcium) est un matériau extrêmement répandu dans les roches telles que le marbre et comme constituant dans des domaines variés (bâtiment, pharmacie, papier, art). La compréhension des propriétés mécaniques des suspensions de calcite constitue une étape importante pour améliorer à la fois leur maniabilité ainsi que les propriétés finales du matériau fabriqué. Cette étude relie les propriétés rhéologiques (élasticité, écoulement) de ces suspensions à leurs interactions microscopiques. Les interactions attractives entre particules de calcite confèrent aux pâtes les propriétés de gels colloidaux caractérisés par un module élastique et une déformation critique, et ce pour une large gamme de concentrations. L'étude de ces grandeurs en fonction de la concentration a permis de mettre en évidence pour la première fois l'existence de deux régimes de déformation (liens forts et faibles) prédits théoriquement et de caractériser la dimension fractale. L'étude des interactions a été réalisée grâce à la mesure du potentiel Zeta des pâtes, du pH et au calcul de la longueur de Debye résultant de la force ionique. L'ajout d'additifs tels que la chaux ou la soude modifie les interactions. La chaux réduit fortement l'élasticité initiale des pâtes, facilitant leur maniabilité et renforçant la réactivité de la pâte en présence de CO2. L'ajout de soude augmente fortement l'attraction entre les particules ce qui se traduit à l'échelle macroscopique par l'existence de bandes de cisaillement. Cette manifestation de l'attraction entre colloïdes à l'échelle macroscopique avait été observée dans des émulsions concentrées mais encore jamais dans les gels colloïdaux / Calcite (calcium carbonate) is an extremely widespread material that can be found naturally in rocks (i.e. marble, limestone) and is employed in many industrial fields such as paper filling, pharmaceutical, art or construction. Understanding the mechanical properties of calcite suspensions is a first step to improve the workability of the paste as well as the final properties of solid mineral materials. Macroscopic characterization of calcite suspensions via rheological measurements are linked to microscopic interactions, via DLVO analysis. Our calcite pastes are weakly attractive systems showing a typical colloidal gel behavior and characterized by an elastic shear modulus and a critical strain. The elastic domain of pure calcite suspensions is characterized for a wide range of volume concentrations. The deformation at the end of linearity exhibits a minimum versus concentration, a major prediction of colloidal gel theory, never verified so far. The interaction forces between particles are tuned by addition of simple ionic species. Rheological measurements are analyzed through DLVO calculations, obtained by chemical speciations and ζ potential measurements on dense suspensions. Addition of calcium hydroxide improves initially the workability of the paste, enhancing the reactivity when in contact with CO2. The role of interaction forces is also evaluated with flow measurements. The addition of sodium hydroxide increases strongly the attraction between particles, inducing shear bands at the macroscopic scale. This correlation is well known for emulsions but never verified so far for colloidal gels

De nombreux organismes marins précipitent des squelettes en calcite magnésienne. Depuis près d’un siècle, il est connu que les concentrations en magnésium de ces squelettes sont influencées par les conditions environnementales, telle la température, régnant au moment de leur dépôt. Dans le contexte actuel de changement climatique, cette propriété a promu l’usage de plusieurs taxons en tant qu’archive naturelle des conditions environnementales du passé. Cependant, les squelettes d’espèces sympatriques, voire d’individus de la même espèce, peuvent présenter des concentrations en magnésium très différentes, attestant de l’influence de facteurs biologiques sur la détermination de la concentration squelettique en cet élément. Une parfaite compréhension des mécanismes d’incorporation du magnésium dans les squelettes est donc requise pour valider l’usage de ce paléotraceur. De plus, la solubilité des calcites augmentant avec leur concentration en magnésium, l’incorporation de cet élément conditionne en partie la stabilité des squelettes calcitiques dans un océan en cours d’acidification.<p>Le présent travail contribue à l’étude des différents facteurs, tant environnementaux que physiologiques et minéralogiques, susceptibles d’affecter l’incorporation du magnésium dans les squelettes en calcite de trois taxons présentant des concentrations en cet élément particulièrement élevées, une éponge hypercalcifiée, Petrobiona massiliana, et deux échinodermes, Paracentrotus lividus et Asterias rubens.<p>Dans une première partie, les effets de plusieurs facteurs environnementaux ont été étudiés, en milieu naturel dans le cas de l’éponge, étant donné son incapacité à survivre en aquarium, et en conditions contrôlées d’aquarium dans le cas des deux échinodermes. Une influence environnementale prépondérante de la température sur la concentration en magnésium squelettique a été mise en évidence dans les 3 modèles biologiques étudiés. Une fois les facteurs génétiques (espèce) et structurels (élément squelettique) fixés, une relation positive liant la température à la concentration en magnésium squelettique a été caractérisée en milieu naturel chez l’éponge hypercalcifiée P. massiliana et en conditions contrôlées chez l’oursin P. lividus. Chez ce dernier, cette relation, non linéaire, se stabilise aux plus hautes températures envisagées, probablement suite à la saturation d’un processus biologique intervenant dans l’incorporation de cet élément. La salinité, un autre facteur environnemental majeur en milieu marin, influence elle aussi positivement la concentration en magnésium dans le squelette de l’étoile de mer A. rubens. A nouveau, il est proposé que cette influence de l’environnement soit modulée par un processus biologique: chez les échinodermes, la concentration en magnésium, contrairement à celle du calcium, n’est pas régulée dans le liquide coelomique. Elle est donc directement influencée par la salinité, et affecte probablement la concentration en cet élément dans le squelette formé. La diffusion depuis l’eau de mer jusqu’au site de calcification par l’intermédiaire des fluides internes a en effet été suggérée sur base du fait que le rapport Mg/Ca de l’eau de mer influence celui des squelettes calcaires<p>Une fois l’influence, directe ou indirecte, des facteurs environnementaux exclue, 44% de la variabilité du rapport Mg/Ca du squelette des échinodermes restent à expliquer. Les expériences de croissance d’échinodermes réalisées en conditions contrôlées indiquent que ce rapport est indépendant de la vitesse de croissance dans ce groupe, contrairement aux hypothèses émises dans la littérature.<p>Dans la seconde partie, la modulation des facteurs minéralogiques par les facteurs biologiques a été investiguée. Pour ce faire, d’une part, les interactions entre rapport Mg/Ca en solution et matrice organique de minéralisation ont été étudiées dans un modèle in vitro. D’autre part, les relations entre soufre et magnésium dans le squelette ont été décryptées.<p>Le rapport Mg/Ca de la solution de précipitation a une influence prépondérante sur la concentration en magnésium du carbonate de calcium précipité in vitro, attestant de l’importance de la régulation de la composition du fluide de calcification et des mécanismes de transport la contrôlant. Deux mécanismes biologiques complémentaires permettent de favoriser l’incorporation, dans les calcites biogéniques, de quantités de magnésium largement supérieures à celles observées dans les calcites inorganiques, et ce, malgré la forte hydratation de ce cation :l’intervention d’agents chélateurs du magnésium et le passage par une phase de carbonate de calcium amorphe (CCA). Les molécules de la matrice organique de minéralisation jouent entre autres le rôle de chélateur du magnésium, réduisant son état d’hydratation et facilitant ainsi son incorporation dans le minéral. Un rôle similaire a été suggéré pour les sulfates en solution, au vu de la corrélation observée dans ce travail entre les rapports Mg/Ca et S/Ca dans la phase minérale des calcites biogéniques étudiées. La matrice organique affecte elle aussi la concentration en magnésium dans le cristal, probablement via la stabilisation de la phase de CCA nécessaire à l’incorporation de concentrations élevées de cet élément: ainsi, les macromolécules de la matrice organique du test d’oursin induisent in vitro la formation de calcites plus riches en magnésium que celles formées en présence de matrice de piquant, un résultat concordant avec le fait que, in vivo, le test contient des concentrations en magnésium plus élevées que les piquants.<p>Cette thèse de doctorat a donc soulevé l’importance des effets biologiques dans la détermination du rapport Mg/Ca dans les calcites biogéniques. Les résultats obtenus montrent que le décryptage des mécanismes impliqués dans l’incorporation du magnésium se doit de considérer la phase amorphe transitoire qui précède la cristallisation. Des effets environnementaux affectent eux aussi la concentration squelettique en magnésium, mais nos résultats suggèrent qu’ils agissent au travers d’une modulation des effets biologiques, et non par une influence thermodynamique directe. Cette hypothèse, si elle est confirmée, impose la plus grande prudence lors de l’utilisation des squelettes en calcite en tant que paléotraceurs.<p><p><p>SUMMARY<p>The magnesium concentration in calcite skeletons produced by marine invertebrates is known to be dependent on several environmental parameters, including temperature, salinity and seawater Mg/Ca ratio. This property prompted the use of this concentration as a proxy of the considered parameters. However, skeletal magnesium contents in sympatric species and even in individuals of the same species may be rather different. These inter and intra-individual variabilities indicate that biological factors also affect magnesium incorporation into biogenic calcites. Magnesium incorporation mechanisms are still unknown in calcifying invertebrates, a fact that questions the validity of this element as a paleoproxy. Moreover, higher magnesium contents increase calcite solubility and could therefore worsen the case of calcifying organisms facing ocean acidification linked to global change.<p>The present thesis is a contribution to the study of the environmental, biological and mineralogical factors affecting magnesium incorporation into the calcitic skeletons of 3 taxa, i.e. one hypercalcified sponge, Petrobiona massiliana, and two echinoderms, Paracentrotus lividus and Asterias rubens.<p>The first part of this work was dedicated to the study of several environmental factors affecting the magnesium concentration in the calcite skeleton of the 3 studied organisms. Consequently to its low survival in aquarium, the sponge was studied using field specimens collected along an environmental gradient. Echinoderms were grown in controlled conditions in aquarium. Once the genetic (species) and structural (skeletal element) factors were fixed, skeletal magnesium concentration was positively related to temperature in the 3 studied species. The Mg/Ca ratio of the test of aquarium-grown P. lividus increased with temperature until a plateau which was probably due to the saturation of a biological process involved in magnesium incorporation. A positive effect of salinity, an other major environmental parameter, on skeletal Mg/Ca was demonstrated in aquarium-grown A. rubens. This influence can also be linked to a biological process: contrary to magnesium, calcium concentration is controlled in the coelomic fluid, from which ions probably diffuse through the living tissues to the calcification site. Thus, the observed positive relation can be explained by the fact that a salinity increase raises the coelomic Mg/Ca ratio, which, according to previous studies, affected the Mg/Ca ratio of the precipitated skeleton.<p>In addition to the reported environmental influences, 44% of the skeletal Mg/Ca ratio variation remained unexplained in echinoderms. The absence of growth rate effect on magnesium incorporation into the echinoderm skeleton was demonstrated in aquarium experiments, contrary to previous literature statements. Other biological factors must therefore affect the incorporation of this element.<p>In the second part of this work, the modulation of mineralogical factors by biological factors was investigated. The interaction between Mg/Ca ratio in the precipitation solution and organic matrix was studied in an in vitro precipitation experiment. In addition, the relation between skeletal Mg/Ca and S/Ca ratios was investigated.<p>A major influence of the precipitation solution Mg/Ca ratio on the magnesium concentration of in vitro precipitated minerals was evidenced, highlighting the importance of transport mechanisms which determine the composition of the calcifying solution. The<p>higher magnesium concentrations presented in some biogenic calcites in comparison to inorganic calcites can be attributed to the action of chelating molecules and to the transition trough an amorphous phase. The strong tendency of magnesium towards hydration can be overcome by the involvement of molecules that can function as magnesium chelators and, therefore, favour the formation of calcite with a high magnesium content. Organic matrix macromolecules have been suggested to proceed as magnesium chelators, reducing the hydration of this ion and facilitating its incorporation into calcite. A similar function was suggested for sulphates that were measured in the echinoderm skeleton. This would explain the positive correlation between skeletal Mg/Ca and S/Ca ratios observed in the studied species. Organic matrix macromolecules also increased the magnesium concentration of minerals precipitated in vitro, probably stabilizing the transient phase of amorphous calcium carbonate, which can incorporate high quantities of magnesium in its structure. The enhancement of magnesium incorporation was more pronounced with the organic matrix extracted from the test of sea urchin than with that extracted from their spines. This result was in agreement with the in vivo skeletal Mg/Ca ratios in P. lividus skeleton that were higher in the test than in the spines.<p>This study demonstrated the importance of the biological effects in the determination of Mg/Ca ratios in biogenic calcites. According to the suggested hypotheses, the understanding of mechanisms involved in magnesium incorporation should take the transient amorphous phase into account. Magnesium concentration in biogenic calcite was also affected by environmental parameters, but these influences could proceed through the indirect modulation of biological rather than a direct thermodynamic control. This hypothesis, if proved correct, would have deep implications for the use of magnesium in calcite skeletons as a paleoproxy. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’étude de l’art pariétal paléolithique a pris un nouveau tournant ces dernières décennies, depuis que la communauté scientifique se trouve confrontée au développement d’algues, de bactéries et de champignons qui menacent certaines représentations parmi les plus fameuses au monde. Les péripéties que connaît la grotte de Lascaux (Montignac-sur-Vézère, Dordogne), depuis sa découverte en 1940 et la fermeture au public en 1963, ont fait prendre conscience de l’extrême fragilité du milieu souterrain, dont l’équilibre peut être rompu par de simples variations des conditions climatiques et environnementales. Certes, les formes biologiques n’ont de cesse de fasciner les hommes, leurs liens implicites avec l’art est manifeste depuis la Préhistoire et se retrouve aujourd’hui dans l’art contemporain ou l’architecture. Mais la compréhension de l’influence des microorganismes (à l’origine de processus d’altérations) sur la facture des œuvres ou leur évolution dans le temps, rend tangible la nécessité de considérer la grotte ornée comme un écosystème dont l’interface entre la paroi et l’atmosphère doit être examinée sous l’angle de la physique-chimie et de la microbiologie. Parmi les formes d’altérations biologiques décrites en grotte, le mondmilch est très largement répandu, mais la part des bactéries dans la mise en place et l’organisation structurale de ce type de concrétion pariétale reste méconnue. Dans une perspective diachronique, le mondmilch mérite d’être mis en relation avec l’art préhistorique : à la fois support et altéragène potentiel des représentations, ses implications vont au-delà de l’aspect esthétique. Datation de l’art pariétal, rôle dans la conception de cet art par les hommes du Paléolithique ou indicateur de la santé d’une grotte sont autant de facettes abordées dans ce travail qui a pour ligne directrice l’intégration et la prévention du risque de voir peu à peu disparaître certains joyaux du patrimoine mondial. / The study of Paleolithic parietal art took a new turn during the last decades, since the scientific community has been confronted with the development of algae, bacteria and fungi that jeopardize some representations among the most famous around the world. The episodes that have been taking place in Lascaux cave (Montignac-sur-Vézère, Dordogne), since its discovery in 1940 and its closure to the public in 1963, made people conscious of the extreme fragility of cave environment, whose equilibrium can be broken by simple variations of environmental and climatic conditions. Biological forms certainly still fascinate people; their implicit links with art is evident since the Prehistoric times and can be found in contemporary art or architecture nowadays. A better understanding of the microorganisms influence (they are the cause of alteration processes) on the state of the paintings, drawings or engravings, or on their evolution in time, makes us understand that it is necessary to consider a painted cave as an ecosystem whose interface between the wall and the atmosphere has to be examined from the points of view of physics, chemistry and microbiology. Among the forms of biological alterations described in the caves, moonmilk is highly common, but the role of bacteria in the setting up and the structural organization of this kind of wall concretion is still little-known. In a diachronic perspective, moonmilk deserves to be put in relation with prehistoric art: at the same time support and potential factor of alteration of the representations, its implications go beyond the esthetical aspect. The dating of parietal art, its role in this art conception by people from the Paleolithic or its function as indicator of a cave health are some of the aspects studied in this work, whose guidelines are the integration and the prevention of the risk of seeing some masterpieces of world heritage disappear little by little.

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