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[pt] ESTUDO DE COMPLEXOS BINÁRIOS E TERNÁRIOS DE ALUMÍNIO(III) COM AMINOÁCIDOS E LIGANTES FOSFATADOS / [en] STUDY OF BINARY AND TERNARY COMPLEXES OF ALUMINUM(III) WITH AMINO ACIDS AND PHOSPHATE LIGANDS07 December 2021 (has links)
[pt] Neste trabalho investigou-se a complexação entre o íon alumínio e ligantes
como a adenosina 5-trifosfato, a fosfocreatina e aminoácidos pelas técnicas de
titulação potenciométrica, espectroscopia Raman e cálculos teóricos em solução
aquosa, para conhecer as características dos compostos formados. O estudo visou
subsidiar o entendimento dos mecanismos de absorção e biodisponibilidade do
alumínio. Tal compreensão poderia auxiliar as pesquisas clínicas relacionadas à
prevenção e ao tratamento de doenças neurodegenerativas. O alumínio está
presente na água e em vegetais, carnes, laticínios e aditivos alimentares. Soluções
de nutrição parenteral, fórmulas infantis e medicamentos podem conter alumínio
também. Em fluidos corporais, os nucleosídeos di e trifosfatos e os aminoácidos
são bons ligantes para o íon alumínio. Biomoléculas da baixa massa molecular
formam complexos que aumentam o pH de precipitação do íon e sua absorção
gastrointestinal. Esta pesquisa analisou seis complexos formados com o íon
alumínio em solução aquosa. Os compostos binários, tetraaquaadenosina5-
trifosfato alumínio(III) e aquafosfocreatina alumínio(III), foram estudados por
espectroscopia Raman e cálculos quantomecânicos. As análises dos complexos
ternários, adenosina5-trifosfatodiaquacisteína aluminato(III),
adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), aquacisteínafosfocreatina
aluminato(III) e aquafosfocreatinametionina aluminato(III), envolveram ainda a
potenciometria. Os cálculos computacionais usaram a teoria do funcional de
densidade com o funcional híbrido (B3LYP), a base 6-311++G(d,p) e
consideraram o efeito do solvente água pelo modelo de contínuo polarizável. Eles
englobaram a obtenção de parâmetros geométricos, o cálculo do espectro Raman e a descrição da superfície de contorno do potencial eletrostático e do mapa do
potencial eletrostático. No que tange os complexos binários, as análises
ratificaram o comportamento bidentado da adenosina 5-trifosfato por um
oxigênio do fosfato alfa e um oxigênio do fosfato beta. No complexo formado
entre o íon alumínio e a fosfocreatina, o ligante atua como tridentado por um
oxigênio do fosfato, um oxigênio do carboxilato e um nitrogênio. Os mapas do
potencial eletrostático apontaram a presença de regiões neutras ao redor dos
átomos e como as cargas totais das moléculas eram zero, elas devem ser solúveis
em lipídios. Nos complexos ternários, os modos de coordenação da adenosina
5-trifosfato e da fosfocreatina adotados nos compostos binários se mantêm. A
cisteína se comporta como bidentada por um oxigênio do carboxilato e um
nitrogênio. Na espécie adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), a
metionina atua como monodentada pelo oxigênio do carboxilato. A despeito da
carga total negativa dos complexos, as moléculas não apresentam um potencial
eletrostático tão negativo e possuem uma estrutura estável. Quatro outros sistemas
ternários, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:homocisteína, o
alumínio(III):fosfocreatina:homocisteína, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:
penicilamina e o alumínio(III):fosfocreatina:penicilamina, foram examinados
apenas por potenciometria. Ela mostrou a ocorrência de várias reações de
complexação e diversos complexos são formados de acordo com o pH.
Comumente, o alumínio(III) se torna insolúvel entre pH 2,5 a 5,5. Todavia, isso
não ocorreu. Os resultados exibiram a variedade do comportamento dos ligantes
na complexação com o íon alumínio. As pesquisas sugerem como podem estar
formados alguns complexos nos organismos vivos. / [en] This thesis investigated complexation reactions between aluminum(III) and
ligands such as adenosine 5-triphosphate, phosphocreatine and amino acids by
potentiometry, Raman spectroscopy and theoretical calculations in aqueous
solution, with the aim to know the proprieties of formed complexes. The study
was important to improve the knowledge about absorption mechanisms and
bioavailability of aluminum(III). This learning could help clinical researches
about prevention and treatment of neurodegenerative diseases. Aluminum is
present in water and in vegetables, animal products and food additives. Parenteral
nutrition solutions, infant formulas and medications also contain aluminum. In
fluids, di- and triphosphate nucleosides and amino acids are good ligands for
aluminum(III). Low molecular mass biomolecules form complexes which increase
the pH of precipitation of the metal ion and its gastrointestinal absorption. This
study analyzed six complexes with aluminum ions in aqueous solution. The binary
compounds tetraaquaadenosine 5-triphosphate aluminum(III) and
aquaphosphocreatine aluminum(III) were studied by Raman spectroscopy and
quantum mechanical calculations. The analysis of the ternary complexes
adenosine5-triphosphatediaquacysteine aluminate(III), adenosine5’-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III), aquacysteinephosphocreatine
aluminate(III) and aquaphosphocreatinemethionine aluminate(III) also involved
potentiometry. Computational calculations used density functional theory with the
hybrid functional B3LYP and the 6-311++G(d,p) basis set regarding water solvent
effects by the polarizable continuum model. They included the assessment of
geometrical parameters, Raman spectrum calculations and the description of
electrostatic potential contour surfaces and mapped electrostatic potential.
Regarding the binary complexes, analyses confirmed the bidentate behavior of
adenosine 5-triphosphate through one oxygen of the phosphate beta and one
oxygen of the phosphate gamma. In the complex that formed between
aluminum(III) and phosphocreatine, the ligand behaved as a tridentate,
coordinated through one oxygen in the phosphate, one oxygen in the carboxylate
and one nitrogen in the guanidine group. The electrostatic potential maps pointed
out the presence of neutral regions around atoms and, as the total charge of
these molecules was zero, they should be soluble in lipids. In the ternary
complexes, the coordination modes of adenosine 5-triphosphate and
phosphocreatine adopted in binary compounds remained. Cysteine behaved as a
bidentate ligand through one carboxylate oxygen and nitrogen. In the adenosine5-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III) species, methionine acted as a
monodentate ligand via the carboxylate oxygen. Despite the negative net charge
of the complexes, they did not exhibit a negative electrostatic potential and had
stable structures. The four other ternary systems, aluminum(III):adenosine 5-
triphosphate:homocysteine, aluminum(III):phosphocreatine:homocysteine,
aluminum(III):adenosine 5-triphosphate:penicillamine and aluminum(III):
phosphocreatine:penicillamine, were examined only by potentiometry. The results
showed the occurrence of various complexation reactions, and several complexes
are formed depending on the pH. Commonly, aluminum(III) becomes insoluble
between pH 2.5 to 5.5. However, this did not occur. These results bring to light
the multiplicity of ligand behaviors in complexation with aluminum(III). This
research also suggests that some complexes may be formed in living organisms.
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[en] ATOMICALLY THIN SEMICONDUCTING TRANSITION-METAL DICHALCOGENIDES: FROM SYNTHESIS TO ELECTRO-OPTICAL PROPERTIES / [pt] DICHALCOGENETOS DE METAL DE TRANSIÇÃO SEMICONDUTORES ATOMICAMENTE FINOS: DA SÍNTESE ÀS PROPRIEDADES ELETRO-ÓPTICASSYED HAMZA SAFEER GARDEZI 29 December 2020 (has links)
[pt] O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos eficientes e reprodutíveis de crescimento de monocamadas de WS2, MoS2 e outras heteroestruturas verticais por deposição química em fase de vapor à pressão atmosférica (APCVD). A monocamada separada destes materiais tem grande importância
na fabricação de novos dispositivos óticos e Nano eletrônicos. Dispositivos finos e de baixo custo necessitam temperaturas em torno de 800 graus celsius, o que é um problema para aplicações mencionadas acima. Nesta tese, nós propusemos uma nova rota usando APCVD para crescer monocamadas de MoS2 a 550 graus celsius, usando sódio como catalisador. Nós produzimos monocristais e poli cristais
controlando a razão de precursores NaNO3/MoO3 e tempo de crescimento. Usando cálculos de primeiros princípios, mostramos que o sódio atua como centro de nucleação para o processo de síntese. A razão de precursores é crucial para diminuir a energia de formação e a temperatura de síntese. Cálculos
de primeiros princípios e experimentos concordam que uma razão ideal é em torno de 0.3, proporcionando uma queda de 250 graus celsius na temperatura de crescimento. Nós investigamos as amostras crescidas por APCVD usando espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X, microscopia de força atômica,
espectroscopia Raman, fotoluminescência e mediadas de transporte. Dicalcogenetos de metais de transição (TMD) dispostos em poucas camadas permitem-nos criar materiais e estudar novos fenômenos físicos.
A sequência de empilhamento dos TMDs pode modificar suas propriedades opticas e elétricas. Também sintetizamos poucas camadas de MoS2 e WS2 usando APCVD. Duas e três camadas de WS2, MoS2 e suas heteroestruturas verticais foram caracterizadas através de geração de segundo harmônico (SHG).
SHG mostra que as bicamadas crescidas com ângulos de rotação relativos de 0 grau e 60 graus possuem diferentes fases de empilhamento. O SHG do empilhamento bicamada com ângulo relativo de 0 graus aumentos, enquanto para amostras com empilhamento de 60 graus foi zerado. Este comportamento do SHG sugere que duas camadas de MoS2 ou WS2, quando empilhados a 0 graus não possuem simetria de
inversão para 3R(AB) entre as camadas inferiores e superiores, enquanto as camadas de 60 graus possuem simetria de inversão (centrossimétricas) e possuem empilhamento na forma 2H(AA). Finalmente, dispositivos foram fabricados em amostras de boa qualidade para a investigação de sua performance elétrica. Os dispositivos mostram comportamento típico tipo-n e sua mobilidade foi estimada a partir das curvas de transporte. A dependência dos modos Raman das nossas amostras de heteroestruturas também foi estudada. Aplicando uma tensão nos dispositivos, o modo A1 mostrou um desvio para o azul e um novo modo surge em 410 cm-1, atribuídos defeitos (D) no cristal. / [en] The aim of this work was to develop reliable and repeatable methods for growing high-quality monolayer MoS2, WS2, and their vertical heterostructure by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) technique. The monolayer of these materials have vital importance in the fabrication of new optical and nanoelectronic devices. Thin and low-cost devices have increased the demand for new synthesis processes. Usually, the synthesis requires temperatures around 800 Celsius degrees, which is an issue for applications mentioned above. In this thesis, we propose a new route using the APCVD technique to grow monolayers
of MoS2 at 550 Celsius degrees mediated by sodium as a catalyst. We have produced single crystals and polycrystals by controlling the NaNO3/MoO3 precursor s ratio and growth time. Using first-principles calculations, we find out that sodium is the nucleation site of the growth process. The precursor s ratio is
crucial to decrease the energy formation and the synthesis temperature. Firstprinciples calculations and experiments agree with the ideal precursor s rate of 0.3 and with the decrease of the synthesis temperature of 250 Celsius degrees. We investigated the CVD grown sample with X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, and
transport experiments. Few layers of TMDs allow us to create new materials and find new physical
phenomena. The stacking sequence in few-layer TMDs can significantly impact on their electrical and optical properties.We also synthesized few layers of MoS2 and WS2 via APCVD. Two and three layers of MoS2, WS2, and their vertical heterostructures were characterized by second harmonic generation
(SHG). The SHG shows that the layers in bilayers grow with 0 degrees or 60 degrees has different phase stacking. The SHG from 0 degrees stacked bilayer has increased when compared to monolayer, while the generated signal from bilayer with 60 degrees stacking is zero. This behavior of SHG suggests that the two layers of MoS2 or WS2 when stacked at 0 degrees have no inversion symmetry to 3R(AB) phase stacking
between the top layer and the bottom layer. While when stacked with 60 degrees has inversion symmetry (Centrosymmetric) and have 2H(AA0) phase stacking. Finally, the devices were fabricated on good quality samples to investigate their electrical performance. The fabricated devices show typical n-type behavior and mobility was estimated by measuring transport curves. The dependence of Raman modes of our heterostructure device with electron doping was also studied. By applying a voltage across our device the A1 mode shows blueshift and a new mode emerges at ~ 410 cm-1, which is attributed to the defects (D) in the crystal.
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