Les métallatranes (M=Si, Ge, Sn) ont fait l'objet d'un intérêt important de la communauté scientifique durant les 50 dernières années et ont des applications dans de nombreux domaines, de la physique à la biologie en passant par la médecine, etc... Cependant, leurs propriétés électrochimiques n'ont été étudiées que de façon très incomplète à ce jour. Dans le travail présenté ici, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux métallatranes et les avons caractérisés, et ce par plusieurs approches et techniques différentes (synthèse organique, voltammétrie cyclique, électrolyse préparative, EPR, spectroélectrochimie, voltammétrie cyclique couplée à un EPR, RMN, GC-MS). Plusieurs nouveaux métallatranes ont été obtenus, et leurs structures validées par diffraction RX. Les mesures électrochimiques montrent que l'électrooxidation des métallatranes a lieu via des transferts électroniques réversibles, et les cations-radicaux (CRs) qui résultent de leur oxydation ont été détectés par voltammétrie cyclique, spectroscopie UV-visible, et spectroscopie EPR en temps réel. La délocalisation de spin dans ces espèces paramagnétiques a été caractérisée et soutenue par des calculs de DFT. Nous avons concentré nos efforts sur les propriétés électroniques des métallatranes et la nature des diverses liaisons entre l'atome de silicium penta-coordonné des silatranes d'une part, l'atome d'azote de la structure atrane, et les atomes de différents substituants d'autre part. Nous avons également étudié le problème posé par les sels du fond pour l'électrochimie, qui doivent être non-coordinants et non-nucléophiles, et doivent fournir une bonne conductivité ionique dans des solvants peu polaires. Ils permettent ainsi de mener des expériences de voltammétrie et de la RPE sur des espèces électrogénérées instables, notamment électrophiles ou des radicaux libres.

Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et l’évaluation en catalyse de réduction des protons en dihydrogène, de nouveaux complexes de Ni(II), Co(III), Cu(II) et Pd(II) basés sur des ligands de type thiosemicarbazone. La nature de l’espèce catalytique active a été étudiée par voltampérométrie cyclique et des propositions de mécanisme ont été formulés sur la base de calcul quantique de type DFT.Le premier chapitre introduit le contexte scientifique. Le second chapitre concerne la synthèse et la caractérisation des ligands de type N2S2 et des complexes mononucléaires associés de Ni, Cu et Pd. Le troisième chapitre présente la synthèse et la caractérisation de complexes binucléaires de Co et trinucléaire de Ni.Les études électrochimiques de ces complexes dans le DMF en présence d’une source de protons, nous a permis d’évaluer leur efficacité catalytique. Nos résultats montrent que les complexes du Cu et du Pd présentent une vague irréversible spécifique pour la réduction des protons, mais une décomposition est observée durant l’électrolyse. Par contre, les complexes de Ni et de Co ont montré une stabilité électrochimique ainsi que de bonnes performances catalytiques. En particulier, le nouveau complexe mononucléaire de Ni présente des propriétés catalytiques remarquables qui le classent parmi les meilleurs catalyseurs de la réduction des protons décrits dans la littérature. L’ensemble de ce travail fourni une description complète du comportement électrochimique des ligands de type N2S2 complexés à des métaux de transition. Il permet d’envisager des développements futurs dans l’amélioration des propriétés catalytiques de ces complexes. / This work focuses on the synthesis, the characterization and the catalytic evaluation in the reduction of protons into dihydrogen, of new complexes of Ni(II), Co(III), Cu(II) and Pd(II) based ligands Type thiosemicarbazone. The catalytically active species during the process of the proton reduction was studied by cyclic voltammetry and mechanisms were formulated on the basis quantum chemical calculation.The first chapter introduces the scientific context, the goals and the main objectives of this work. The second chapter concerns the synthesis and the characterization of the N2S2 ligands and their associated mononuclear complexes, Ni, Cu and Pd. The third chapter presents the synthesis and the characterization of binuclear Co and trinuclear Ni based on N2S2 ligand.Electrochemical studies of these complexes in DMF in the presence of a proton source (trifluoroacetic acid), allowed us to evaluate their catalytic efficiency. Our results show that Cu and Pd complexes have a specific irreversible wave for the reduction of protons, but decomposition is observed during electrolysis, which makes these uninteresting complexes for the reduction of protons.On the contrary, Ni and Co complexes showed an electrochemical stability and good catalytic performances. In particular, the new mononuclear Ni complex exhibits remarkable catalytic properties that rank it among the best catalysts for the reduction of protons reported in the literature. All this work provided a complete description of the electrochemical behavior of N2S2 thiosemicarbazone ligands complexed to transition metals. It allows considering future developments in improving the catalytic properties of these complexes.