DE LA TESIS DOCTORALTítulo: Diseño, fabricación y caracterización de sensores de capa gruesaDoctorando: Peter Tsolov IvanovDirector: Xavier Correig BlancharLos sensores de gases de estado sólido han demostrado ser muy prometedores parasupervisar la emisión de los agentes contaminadores en el aire, porque son una opciónde bajo coste para la construcción de analizadores de gases. Algunos problemas serelacionados con este tipo de dispositivos, especialmente su baja selectividad y el altoconsumo de energía, siguen sin resolver. El objetivo de esta tesis doctoral es eldesarrollo de nuevos sensores y matrices de sensores con mejorada selectividad yreducido consumo de energía.La metodología usada en esta tesis consiste en fabricar matrices de sensores hechas desensores con distintas selectividades. Como la respuesta del sensor es diferente endistintas temperaturas de trabajo y como los distintos dopantes o los filtros catalíticosaceleran o reducen la respuesta del sensor, los diferentes sensores dan diferentesreacciones. Combinando estas reacciones y con la ayuda de técnicas del reconocimientode patrones, se pueden crear grupos de sensores capaces de distinguir entre distintosagentes contaminantes.La tesis comienza repasando los métodos usados para la fabricación de los sensores degases y discutiendo los problemas relacionados con la baja selectividad de los óxidosmetálicos. Se especifican también los diferentes métodos para aumentar la selectividad.Se introduce y se describe detalladamente la técnica de screen-printing. Losexperimentos se realizaron con cuatro tipos de substratos de sensores (cerámica, silicio,microhotplate y silicon-on-insulator) y con más de 15 capas activas basadas en dióxidode estaño y trióxido de tungsteno (puras y dopadas con oro, platino, plata, titanio ypaladio). Una amplia variedad de compuestos volátiles (amoníaco, etanol, acetona ybenceno), de gases (monóxido de carbono, dióxido de nitrógeno, metano y sulfuro dePhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resumen de la tesis doctoralhidrógeno) y de algunas mezclas binarias ha sido medida. Los resultados obtenidos porlos análisis cuantitativos y cualitativos de los gases estudiados con una matriz desensores basada en cuatro sensores simples nos han llevado a descubrir el óptimosensor/matriz para los distintos gases/mezclas binarias.Los resultados demostraron que, con la ayuda de redes neuronales Fuzzy ARTMAP, esposible identificar y cuantificar simultáneamente los gases analizados usando solamenteuna matriz de microhotplates (cuatro sensores) con la misma capa activa. Los sensoresde SnO2 y de WO3 dopados demostraron diversa respuesta a los agentes contaminantesprobados. Componiendo cuidadosamente la matriz de sensores y definiendo bien latemperatura de trabajo podemos discriminar, con un alto grado de éxito, los diversosgases probados sin la necesidad de técnicas de reconocimiento de patrones.La conclusión principal que se puede sacar de esta tesis es que las matrices de sensores,junto con las técnicas de reconocimiento de patrones, se pueden utilizar para aumentarperceptiblemente la selectividad de los sensores de óxidos metálicos. La simplicidad delos métodos propuestos permite su uso en el desarrollo de analizadores de gases másbaratos y narices electrónicas portátiles.A partir de la investigación realizada durante esta tesis doctoral se han elaborado 15artículos publicados en revistas internacionales, 10 comunicaciones en las conferenciasinternacionales y 3 comunicaciones en conferencias españolas.PhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resume of the doctoral thesis / OF THE DOCTORAL THESISTitle: Design, Fabrication and Characterization of Thick-Film Gas SensorsDoctorate: Peter Tsolov IvanovDirector: Xavier Correig BlancharSolid-state gas sensors have proved to be very promising for monitoring the emission ofair pollutants because they are a low cost option for constructing gas analysers. Someproblems associated to this approach, especially their deficient selectivity and highpower consumption, remain unsolved. The aim of this doctoral thesis is to develop newsensors and sensor matrices that can improve the selectivity of metal oxide gas sensorsand decrease their power consumption.The methodology used here consists of creating sensor matrices made from sensors withdifferent selectivities. As the sensor response is different at different workingtemperatures and as the different dopants or catalytic filters accelerate or reduce thesensor response, the different sensors give different reactions. If these reactions arecombined, sensor groups capable of discriminating between different pollutants can beobtained with the help of pattern recognition techniques.The thesis begins by reviewing the methods used for fabricating gas sensors anddiscussing the problems caused by the poor selectivity of metal oxide gas sensors andthe methods for increasing their selectivity. Then, the screen-printing technique isintroduced and described. The experiments were performed with four different types ofgas sensor substrates (ceramic, silicon, microhotplate and silicon-on-insulator) and morethan 15 active layers (undoped and doped with gold, platinum, silver, titanium andpaladium tin dioxide and tungsten trioxide sensitive layers). A wide variety of volatilecompounds (ammonia, ethanol, acetone and benzene), gases (carbon monoxide,nitrogen dioxide, methane and hydrogen sulphide) and some binary mixtures weremeasured. The results obtained from quantitative and qualitative gas analysis using thePhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resume of the doctoral thesissensor response from a simple 4 sensor based matrix led to the optimal sensor/sensormatrix for gas/binary mixtures.The results showed that, with the help of fuzzy ARTMAP neural networks, it is possibleto identify and simultaneously quantify the gases analysed by using only one MHP-chip(four sensors) with the same active layer. The doped SnO2 and WO3 sensors showeddifferent response to the tested pollutants. Composing carefully the sensor matrix anddefining well the working temperature we were able to discriminate, with a high successrate, between the different test gases with no need for pattern recognition techniques.The main conclusion that can be drawn from this thesis is that sensor matrices can beused, coupled to dynamic pattern recognition techniques, to significantly increase theselectivity of metal oxide sensors. The simplicity of the methods implemented makesthem suitable for developing low-cost gas analysers and hand-held e-noses.The research carried out during this doctoral thesis resulted in 15 articles beingpublished in international journals, 10 communications at international conferences and3 communications at a Spanish national conference.PhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resumen de la tesis doctoral

En el presente trabajo de tesis se exponen los resultados obtenidos en el diseño y la caracterización de dos tipos de sensores químicos en estado sólido; así como su aplicación en el reconocimiento o determinación de especies químicas de interés. En la primera parte se expone el diseño y la caracterización de tres tipos de lenguas electrónicas. Un primer dispositivo se prepara para realizar análisis cualitativos y cuantitativos de disoluciones salinas y aguas minerales, utilizando como método de medición la potenciometría. Dicho dispositivo se compone de cinco electrodos de trabajo metálicos (oro, plata, platino, cobre y cinc) encapsulados en un cilindro de acero inoxidable. Se verifica la capacidad de diferenciación del dispositivo sobre muestras de diferente composición aniónica, como por ejemplo, disoluciones salinas preparadas en el laboratorio y aguas minerales comerciales. Se analiza además la capacidad de predecir los niveles aniónicos en las muestras, resultando buena para las determinaciones de cloruros y moderadas para el sulfato y bicarbonato. Un segundo dispositivo se utiliza en la predicción de bisulfitos en muestras de vinos mediante voltametría de pulsos. El dispositivo se compone de cuatro electrodos de trabajo (oro, platino, acero inoxidable y rodio) encapsulados en un cilindro de acero inoxidable utilizado como electrodo de seudoreferencia/auxiliar. Se realiza además un diseño experimental que incluye el análisis no solo de bisulfitos sino también de ácido ascórbico e histamina. Se realizan experimentos de calibración del sistema y de validación de los modelos de predicción creados. Los resultados de la calibración muestran una capacidad predictiva muy buena hacia el bisulfito, y aceptable hacia el ácido ascórbico y la histamina. En la validación se detecta una disminución de la capacidad predictiva hacia todas las especies, causada por un efecto matriz. La tercera Lengua Electrónica incluye la utilización simultánea de dos metodologías ......... / Labrador Montero, RH. (2009). Diseño y caracterización de sensores químicos en estado sólido. Aplicación de modelos teóricos para el estudio de interferencias [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4601

[EN] In the present doctoral thesis electronic systems of measurement have been developed. As element sensor, they include multiple electrodes of nature electrochemical. Each of the electrodes possesses a not specific sensibility to some of the parameters or chemical compounds of the sample to analyzing. The set of electrodes contribute a series of signs that are analyzed of joint form, this way conclusions of interest are obtained, normally the discrimination of complex samples or the quantification of some of their components. This type of measurement systems is denominated electronic tongues. The systems of measurement developed use sensors of type potentiometric and are constructed by pastes of thick film technology, and also by simple metallic electrodes in pure state. With this method, devices with characteristics of construction simplicity, mechanical robustness, easy handling and low cost are obtained. With the data obtained pattern recognition techniques are applied, such as, Principal Components Analysis (PCA), artificial neuronal networks, predictive techniques (PLS), etc. Several types of applications are developed, first with samples of strong ionic character as they are the natural waters. This way, an analysis of several types of packaged and urban provision waters is made, reaching a good discrimination of the samples by means of analysis PCA. By means of techniques PLS (Partial Least Square) the concentration of present ions in those waters is predicted. The experiences with acuosus dissolutions continue with artificial dissolutions to obtain the discrimination according to the type of anion or cation, concluding that is easier the discrimination of dissolutions with different anion that with different cation, as much in pure as in complex dissolutions. The experiences continue with liquid samples but of more complex nature as it is the wine. This type of samples facilitates to be analyzed by systems of electronic tongue because they are formed by a great amount of components, some in elevated proportion as it is the water and the alcohol, but others in small proportion and that are those that provide the organoleptic characteristics of the wine. The experiences are made first on artificial samples with some chemical characteristics similar to the wine and later with real wines of different type and tonality. A good discrimination of the different samples are obtained. But the most remarkable newness of the analyses with wine is the development of a system of detection of volatile by means of potentiometric sensors, from this form, a system of humid electronic nose is obtained. / [ES] En la presente tesis doctoral se desarrollan sistemas electrónicos de medida que tienen como elemento sensor múltiples electrodos de naturaleza electroquímica. Cada uno de los electrodos posee una sensibilidad no específica ante algunos de los parámetros o compuestos químicos de las muestras a analizar. El conjunto de electrodos aportan una serie de señales que se analizan de forma conjunta, para así obtener conclusiones de interés, normalmente en la discriminación de muestras complejas o la cuantificación de algunos de sus componentes. A este tipo de sistemas de medida se le denominan lenguas electrónicas. Los sistemas de medida desarrollados utilizan sensores de tipo potenciométrico y están construidos con pastas de la tecnología de capa gruesa (Thick-Film), y también por electrodos metálicos simples en estado puro. Con este método se consiguen dispositivos con características de sencillez de construcción, robustez mecánica, fácil manejo y bajo costo. Con las señales obtenidas se aplican técnicas de reconocimiento de patrones, como son el Análisis de Componentes Principales (PCA), redes neuronales artificiales, técnicas predictivas como PLS, etc. Se desarrollan varios tipos de aplicaciones, la primera con muestras de fuerte carácter iónico como son las aguas naturales. De esta forma, se realiza un análisis de varios tipos de aguas envasadas y de suministro urbano, alcanzando una buena discriminación de las muestras por medio de análisis PCA. Por medio de técnicas PLS (Partial Least Square) se predice la concentración de los iones presentes en esas aguas. Las experiencias con disoluciones acuosas continúan con disoluciones artificiales para lograr la discriminación de dichas disoluciones según el tipo de anión o de catión, concluyendo que es más fácil la discriminación de las disoluciones con distintos anión que con distinto catión, tanto en disoluciones puras como en compuestas. Las experiencias siguen con muestras líquidas pero de naturaleza más compleja como es el vino. Este tipo de muestras facilita ser analizadas por sistemas de lenguas electrónicas porque están formados por una gran cantidad de componentes, algunos en proporción elevada como es el agua y el alcohol, pero otros en pequeña proporción que son los que proporcionan las características organolépticas del vino. Las experiencias se realizan primero sobre muestras artificiales con algunas características químicas similares al vino y posteriormente con vinos reales de distinto tipo y tonalidad, consiguen una buena discriminación de las diferentes muestras. Pero la novedad más destacable de los análisis con vino es el desarrollo de un sistema de detección de volátiles por medio de sensores potenciométricos, de esta forma se obtiene un sistema de nariz electrónica húmeda. En el tercer tipo de experiencias se utilizan muestras de alimentos sólidos pero con gran proporción de agua, como son la carne y el pescado. En el caso del pescado, se realiza múltiples experiencias con varios tipos de electrodos metálicos y se comprueba que los que ofrecen un mejor resultado son los electrodos de oro y de plata, en ambos casos con un comportamiento bastante repetitivo. Aprovechando estos fenómenos se realizan una serie de análisis con redes neuronales para al final obtener un sistema que ofrece un análisis cualitativo que permite determinar la conservación del pescado en tres posibles estados: Apto, Dudoso y no Apto. Este análisis se acompaña con experiencias de bioquímicas y microbianas para así correlacionar con las medidas potenciométricas. El último tipo de experiencias es el análisis de lomo de cerdo. Por un lado, también se realizan experiencias para determinar si un sistema multielectrodo formado por múltiples metales es capaz de detectar el deterioro de la carne con el paso del tiempo. Un segundo tipo de análisis consiste en lograr una discriminación de diversas piezas d e lomo curado de cerdo. Estas piezas se diferencian entre si por la distinta composición de sales, tanto de NaCl que es el más habitual en el consumo, como KCl, y CaCl2. Por lo tanto, el desarrollo de los sistemas de lengua y nariz electrónica que se presente en esta memoria puede mejorar el control de calidad de las muestras analizadas, con buenas perspectivas de aplicación en múltiples campos económicos, sobretodo en la industria alimentaria. / [CA] En la present tesi doctoral es desenvolupen sistemes electrònics de mesura que tenen com element sensor múltiples elèctrodes de naturalesa electroquímica. Cadascun dels elèctrodes posseïx una sensibilitat no específica davant alguns dels paràmetres o compostos químics de la mostra a analitzar. El conjunt d'elèctrodes aporten una sèrie de senyals que s'analitzen de forma conjunta, per a així obtenir conclusions d'interès, normalment en la discriminació de mostres complexes o la quantificació d'alguns dels seus components. A aquest tipus de sistemes de mesura se li denominen llengües electròniques. Els sistemes de mesura desenvolupats utilitzen sensors de tipus potenciomètric i estan construïts amb pastes de la tecnologia de capa gruixuda (Thick-Fim), i també per elèctrodes metàl·lics simples en estat pur. Amb aquest mètode s'assoleixen dispositius amb característiques de senzillesa de construcció, robustesa mecànica, fàcil maneig i reduït cost. Amb els senyals obtinguts s'apliquen tècniques de reconeixement de patrons, com són l'Anàlisi de Components Principals (PCA), xarxes neuronals artificials, tècniques predictives com PLS, etc. Es desenvolupen diversos tipus d'aplicacions, la primera amb mostres de fort caràcter iònic com són les aigües naturals. D'aquesta forma, es realitza una anàlisi de diversos tipus d'aigües envasades i de subministrament urbà, arribant a una bona discriminació de les mostres per mitjà d'anàlisi PCA. Amb tècniques PLS (Partial Least Square) es prediu la concentració dels ions presents en aquestes aigües. Les experiències amb dissolucions aquoses continuan amb dissolucions artificials per a assolir la discriminació d'aquestes dissolucions segons el tipus d'anió o de catió, concloent que és més fàcil la discriminació de les dissolucions amb diferents anió que amb diferent catió, tant en dissolucions pures com en compostes. Les experiències segueixen amb mostres líquides però de naturalesa més complexa com és el vi. Aquest tipus de mostres es presta a ser analitzades per sistemes de llengües electròniques perquè estan formats per una gran quantitat de components, alguns en proporció elevada com és l'aigua i l'alcohol, però altres en petita proporció que són els quals proporcionen les característiques organolépticas del vi. Les experiències es realitzen primer sobre mostres artificials amb algunes característiques químiques similars al vi i posteriorment amb vins reals de diferent tipus i tonalitat, aconsegueixen una bona discriminació de les diferents postres. Però la novetat més destacable de les anàlisis amb vi és el desenvolupament d'un sistema de detecció de volàtils per mitjà de sensors potenciomètrics, d'aquesta forma s'obté un sistema de nas electrònic humida. En el tercer tipus d'experiències s'utilitzen mostres d'aliments sòlids però amb gran proporció d'aigua, com són la carn i el peix. En el cas del peix es realitza múltiples experiències amb diversos tipus d'elèctrodes metàl·lics i es comprova que els quals oferixen un millor resultats són els elèctrodes d'or i de plata. En ambdós casos tenien un comportament bastant repetitiu. Aprofitant aquests fenòmens es realitzen una sèrie d'anàlisi amb xarxes neuronals per al final obtenir un sistema que oferix una anàlisi qualitativa que permet determinar la conservació del peix en tres possibles estats: Apte, Dubtós i no Apte. Aquesta anàlisi s'acompanya amb experiències de bioquímicques i microbianes per a així correlacionar amb les mesures potenciomètrics. L'últim tipus d'experiències és l'anàlisi de llom de porc. D'una banda, també es realitzen experiències per a determinar si un sistema multielèctrode format per múltiples metalls és capaç de detectar la deterioració de la carn amb el pas del temps. Un segon tipus d'anàlisi consisteix a assolir una discriminació de diverses peces de llom guarit de porc. Aquestes peces es diferencien entre si per la diferent composició de sals, tant de NaCl que és el més habitual en el consum, com KCl, i CaCl2. Per tant, el desenvolupament dels sistemes de llengua i nas electrònic que es presenti en aquesta memòria pot millorar el control de qualitat de les mostres analitzades, amb bones perspectives d'aplicació en múltiples camps econòmics, fonamentalment a la indústria alimentària. / Gil Sánchez, L. (2007). Diseño de lenguas electrónicas potenciométricas construidas con electrodos metálicos y con tecnología de capa gruesa para análisis de medios complejos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135954 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales