El objetivo de esta tesis es el diseño y fabricación de una estructura de vidrio/silicio que permita la integración en un mismo chip de una matriz de sensores de gases y circuitería CMOS. Estas estructuras deben poseer una elevada robustez, alta temperatura de trabajo con un bajo consumo. La estructura está formada por una plataforma a alta temperatura aislada térmicamente (donde se integrará la matriz de sensores de gases) y la parte CMOS. En las plataformas de silicio micromecanizadas se integra una matriz de cuatro sensores de gases trabajando a la misma temperatura. Este tipo de configuración es interesante en aplicaciones donde diferentes materiales se depositan en la misma plataforma para mejorar la selectividad de los sensores a una concentración de gases. La electrónica incluye un bloque de control de temperatura en el área activa y un bloque de lectura de las señales de los sensores.Los principales puntos que se tratan en la tesis son: - Descripción de las estructuras de vidrio/silicio para la fabricación de un sensor de gases integrado monolíticamente con circuitería CMOS - Diseño y simulación: se han realizado una serie de simulaciones numéricas preliminares con el método de los elementos finitos (FEM) para optimizar el aislamiento térmico de las plataformas de silicio en función de la geometría del dispositivo, y de ese modo reducir el consumo de la estructura. - Análisis de la compatibilidad de la tecnología CMOS y de sensores de gases- Fabricación de los dispositivos:a. Micromecanizado del vidriob. Soldadura anódica vidrio/silicioc. Proceso de fabricación CMOS añadiendo los pasos y materiales necesarios para la incorporación de los elementos propios de sensores de gasesd. Deposito de materiales sensibles a gases Caracterización de los dispositivos: mecánica, térmica y eléctrica de la matriz de sensores de gases para analizar la fiabilidad de las estructuras. / The aim of the work is the design and fabrication of glass/silicon structure that allows to the on-chip integration of CMOS electronics and gas sensor array with high robustness, high operation temperatures and low power consumption. The structure is composed of a glass/silicon thermally isolated µ-hotplate, on which a sensor array is integrated, and a CMOS electronics part. Arrays of four semiconductor gas sensors (SnO2-based) working at the same temperature were placed on micromachined silicon platforms. These array configurations are of interest for applications on which different sensing materials are deposited on the same platform to improve the selectivity to a given set of gases. The electronics includes the necessary for accurate control of temperature and for resistive-based gas sensor transduction.The main points of this works are:- Description of glass/silicon structures for the fabrication of a CMOS monolithically integrated gas sensor array with electronics - Design and simulation: Preliminary numerical simulations made with the Finite Element Method (FEM) have been done in order to optimise the thermal isolation of the silicon platform and so to reduce the power consumption as a function of the geometry of the device.- Semiconductor gas sensor compatibility with CMOS technologiesFabricationa. Glass structuring technology b. Anodic bonding of thin glass columnsc. CMOS process fabrication with special materials and non-CMOS standard processing and post-processing sequencesd. Gas sensitive material deposition and patterning.Characterisation: Mechanical, thermal and electrical characterisation of the gas sensor arrays have been done for demonstrating the feasibility of the structure.

DE LA TESIS DOCTORALTítulo: Diseño, fabricación y caracterización de sensores de capa gruesaDoctorando: Peter Tsolov IvanovDirector: Xavier Correig BlancharLos sensores de gases de estado sólido han demostrado ser muy prometedores parasupervisar la emisión de los agentes contaminadores en el aire, porque son una opciónde bajo coste para la construcción de analizadores de gases. Algunos problemas serelacionados con este tipo de dispositivos, especialmente su baja selectividad y el altoconsumo de energía, siguen sin resolver. El objetivo de esta tesis doctoral es eldesarrollo de nuevos sensores y matrices de sensores con mejorada selectividad yreducido consumo de energía.La metodología usada en esta tesis consiste en fabricar matrices de sensores hechas desensores con distintas selectividades. Como la respuesta del sensor es diferente endistintas temperaturas de trabajo y como los distintos dopantes o los filtros catalíticosaceleran o reducen la respuesta del sensor, los diferentes sensores dan diferentesreacciones. Combinando estas reacciones y con la ayuda de técnicas del reconocimientode patrones, se pueden crear grupos de sensores capaces de distinguir entre distintosagentes contaminantes.La tesis comienza repasando los métodos usados para la fabricación de los sensores degases y discutiendo los problemas relacionados con la baja selectividad de los óxidosmetálicos. Se especifican también los diferentes métodos para aumentar la selectividad.Se introduce y se describe detalladamente la técnica de screen-printing. Losexperimentos se realizaron con cuatro tipos de substratos de sensores (cerámica, silicio,microhotplate y silicon-on-insulator) y con más de 15 capas activas basadas en dióxidode estaño y trióxido de tungsteno (puras y dopadas con oro, platino, plata, titanio ypaladio). Una amplia variedad de compuestos volátiles (amoníaco, etanol, acetona ybenceno), de gases (monóxido de carbono, dióxido de nitrógeno, metano y sulfuro dePhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resumen de la tesis doctoralhidrógeno) y de algunas mezclas binarias ha sido medida. Los resultados obtenidos porlos análisis cuantitativos y cualitativos de los gases estudiados con una matriz desensores basada en cuatro sensores simples nos han llevado a descubrir el óptimosensor/matriz para los distintos gases/mezclas binarias.Los resultados demostraron que, con la ayuda de redes neuronales Fuzzy ARTMAP, esposible identificar y cuantificar simultáneamente los gases analizados usando solamenteuna matriz de microhotplates (cuatro sensores) con la misma capa activa. Los sensoresde SnO2 y de WO3 dopados demostraron diversa respuesta a los agentes contaminantesprobados. Componiendo cuidadosamente la matriz de sensores y definiendo bien latemperatura de trabajo podemos discriminar, con un alto grado de éxito, los diversosgases probados sin la necesidad de técnicas de reconocimiento de patrones.La conclusión principal que se puede sacar de esta tesis es que las matrices de sensores,junto con las técnicas de reconocimiento de patrones, se pueden utilizar para aumentarperceptiblemente la selectividad de los sensores de óxidos metálicos. La simplicidad delos métodos propuestos permite su uso en el desarrollo de analizadores de gases másbaratos y narices electrónicas portátiles.A partir de la investigación realizada durante esta tesis doctoral se han elaborado 15artículos publicados en revistas internacionales, 10 comunicaciones en las conferenciasinternacionales y 3 comunicaciones en conferencias españolas.PhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resume of the doctoral thesis / OF THE DOCTORAL THESISTitle: Design, Fabrication and Characterization of Thick-Film Gas SensorsDoctorate: Peter Tsolov IvanovDirector: Xavier Correig BlancharSolid-state gas sensors have proved to be very promising for monitoring the emission ofair pollutants because they are a low cost option for constructing gas analysers. Someproblems associated to this approach, especially their deficient selectivity and highpower consumption, remain unsolved. The aim of this doctoral thesis is to develop newsensors and sensor matrices that can improve the selectivity of metal oxide gas sensorsand decrease their power consumption.The methodology used here consists of creating sensor matrices made from sensors withdifferent selectivities. As the sensor response is different at different workingtemperatures and as the different dopants or catalytic filters accelerate or reduce thesensor response, the different sensors give different reactions. If these reactions arecombined, sensor groups capable of discriminating between different pollutants can beobtained with the help of pattern recognition techniques.The thesis begins by reviewing the methods used for fabricating gas sensors anddiscussing the problems caused by the poor selectivity of metal oxide gas sensors andthe methods for increasing their selectivity. Then, the screen-printing technique isintroduced and described. The experiments were performed with four different types ofgas sensor substrates (ceramic, silicon, microhotplate and silicon-on-insulator) and morethan 15 active layers (undoped and doped with gold, platinum, silver, titanium andpaladium tin dioxide and tungsten trioxide sensitive layers). A wide variety of volatilecompounds (ammonia, ethanol, acetone and benzene), gases (carbon monoxide,nitrogen dioxide, methane and hydrogen sulphide) and some binary mixtures weremeasured. The results obtained from quantitative and qualitative gas analysis using thePhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resume of the doctoral thesissensor response from a simple 4 sensor based matrix led to the optimal sensor/sensormatrix for gas/binary mixtures.The results showed that, with the help of fuzzy ARTMAP neural networks, it is possibleto identify and simultaneously quantify the gases analysed by using only one MHP-chip(four sensors) with the same active layer. The doped SnO2 and WO3 sensors showeddifferent response to the tested pollutants. Composing carefully the sensor matrix anddefining well the working temperature we were able to discriminate, with a high successrate, between the different test gases with no need for pattern recognition techniques.The main conclusion that can be drawn from this thesis is that sensor matrices can beused, coupled to dynamic pattern recognition techniques, to significantly increase theselectivity of metal oxide sensors. The simplicity of the methods implemented makesthem suitable for developing low-cost gas analysers and hand-held e-noses.The research carried out during this doctoral thesis resulted in 15 articles beingpublished in international journals, 10 communications at international conferences and3 communications at a Spanish national conference.PhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resumen de la tesis doctoral

As propriedades de superfícies de pós cerâmicos desempenham um papel importante na produção de dispositivos de alta qualidade, elevado desempenho e confiabilidade. Muitas dessas propriedades estão relacionadas a interações com o meio em que o material esta presente. Um exemplo, são materiais cerâmicos utilizados em sensores de gases. A perovisquita BaSnO3 (estanato de bário) é um de material cerâmico promissor a sensor de gás. Neste sentido, a proposta do presente trabalho consistiu em realizar a síntese do composto BaSnO3 por reação no estado sólido e preparar cerâmicas com o objetivo de estudar suas propriedades estruturais, microestruturais e seu comportamento elétrico em função da atmosfera. As amostras foram caracterizadas utilizando-se as técnicas de termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial, difratometria de raios x, microscopia eletrônica de varredura, dilatometria e espectroscopia de impedância. Para a produção do BaSnO3 foram utilizadas duas metodologias de síntese. A primeira, chamada de rota 1, a preparação foi realizada a partir da mistura direta dos pós precursores, sem aquecimento prévio. A segunda metodologia, denominada rota 2, os pós precursores foram submetidos a um aquecimento separadamente antes da mistura e síntese. Os resultados obtidos utilizando a rota 1 mostraram a presença de fases secundárias (SnO2 e BaCO3) ao material pretendido, além da formação de fase líquida durante o processo de sinterização das cerâmicas. Contudo, os resultados obtidos com o procedimento adotado na rota 2 mostraram apenas a presença da fase desejada e ausência de fase líquida durante a sinterização. Com o objetivo de assegurar que a presença de fases secundárias na rota 1 e a fase líquida observadas nas microestruturas foram devido a presença de água adsorvida nos pós precursores, corpos cerâmicos `a verde produzidos pela rota 2 foram submetidos a imersão em água por aproximadamente 10 horas antes da sinterização. Este procedimento não resultou no aparecimento de fases secundárias, como era esperado, porém verificou-se a formação de fase líquida durante o processo de sinterização. As cerâmicas assim processadas apresentaram menor densidade relativa e maior tamanho médio de grão. Para a caracterização elétrica das cerâmicas foram utilizados as seguintes atmosferas: ar, em condição de pressão distinta, argônio contendo 5% de hidrogênio e argônio contendo 15% de hidrogênio. Os resultados mostraram que o estanato de bário apresenta significativa sensibilidade relativa da condutividade elétrica para as atmosferas estudadas a temperaturas acima de 100oC. / The surface properties of ceramic powders play an important role in the production of devices of high quality, high performance and reliability. Many of these properties are related to interactions with the environment. One example, ceramics are used in gas sensor devices. A ceramic material that has been reported as promising gas sensor is perovskite BaSnO3 (barium stannate). In this work we performed the synthesis of the BaSnO3 compound by solid state reaction to study its structural properties, microstructure and electrical behavior in function of atmosphere. The samples were characterized by thermogravimetry, differential scanning calorimetry, x-ray diffraction, scanning electron microscopy, dilatometry and impedance spectroscopy. For the production of BaSnO3 used two methods of synthesis. the first method, called route 1, the preparation was performed directly from the mixing of powder precursors. The second, named as route 2, the precursor powders were subjected to heating separately before mixing. The results obtained using the route 1 showed the presence of secondary phases (SnO2 and BaCO3) and the formation of liquid phase during sintering of the ceramics. The results obtained with the procedure adopted in the route 2 showed only the presence of the desired (BaSnO3) phase and no liquid phase during sintering. In order to investigate what the effects caused by the water adsorption by perovskite BaSnO3, the green-ceramic bodies produced by route 2 were submitted to immersion in water prior to sintering. This procedure did not result in the appearance of secondary phases, but was verified the presence of the liquid phase, and the ceramics showed lower density and larger average grain size. For the electrical characterization we used the following atmospheres: vacuum, air, argon containing 5% hydrogen and argon containing 15% hydrogen. The results showed that the barium stannate shows a significant sensitivity to the conductivity in the studied atmospheres at temperatures above 100oC.

As propriedades de superfícies de pós cerâmicos desempenham um papel importante na produção de dispositivos de alta qualidade, elevado desempenho e confiabilidade. Muitas dessas propriedades estão relacionadas a interações com o meio em que o material esta presente. Um exemplo, são materiais cerâmicos utilizados em sensores de gases. A perovisquita BaSnO3 (estanato de bário) é um de material cerâmico promissor a sensor de gás. Neste sentido, a proposta do presente trabalho consistiu em realizar a síntese do composto BaSnO3 por reação no estado sólido e preparar cerâmicas com o objetivo de estudar suas propriedades estruturais, microestruturais e seu comportamento elétrico em função da atmosfera. As amostras foram caracterizadas utilizando-se as técnicas de termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial, difratometria de raios x, microscopia eletrônica de varredura, dilatometria e espectroscopia de impedância. Para a produção do BaSnO3 foram utilizadas duas metodologias de síntese. A primeira, chamada de rota 1, a preparação foi realizada a partir da mistura direta dos pós precursores, sem aquecimento prévio. A segunda metodologia, denominada rota 2, os pós precursores foram submetidos a um aquecimento separadamente antes da mistura e síntese. Os resultados obtidos utilizando a rota 1 mostraram a presença de fases secundárias (SnO2 e BaCO3) ao material pretendido, além da formação de fase líquida durante o processo de sinterização das cerâmicas. Contudo, os resultados obtidos com o procedimento adotado na rota 2 mostraram apenas a presença da fase desejada e ausência de fase líquida durante a sinterização. Com o objetivo de assegurar que a presença de fases secundárias na rota 1 e a fase líquida observadas nas microestruturas foram devido a presença de água adsorvida nos pós precursores, corpos cerâmicos `a verde produzidos pela rota 2 foram submetidos a imersão em água por aproximadamente 10 horas antes da sinterização. Este procedimento não resultou no aparecimento de fases secundárias, como era esperado, porém verificou-se a formação de fase líquida durante o processo de sinterização. As cerâmicas assim processadas apresentaram menor densidade relativa e maior tamanho médio de grão. Para a caracterização elétrica das cerâmicas foram utilizados as seguintes atmosferas: ar, em condição de pressão distinta, argônio contendo 5% de hidrogênio e argônio contendo 15% de hidrogênio. Os resultados mostraram que o estanato de bário apresenta significativa sensibilidade relativa da condutividade elétrica para as atmosferas estudadas a temperaturas acima de 100oC. / The surface properties of ceramic powders play an important role in the production of devices of high quality, high performance and reliability. Many of these properties are related to interactions with the environment. One example, ceramics are used in gas sensor devices. A ceramic material that has been reported as promising gas sensor is perovskite BaSnO3 (barium stannate). In this work we performed the synthesis of the BaSnO3 compound by solid state reaction to study its structural properties, microstructure and electrical behavior in function of atmosphere. The samples were characterized by thermogravimetry, differential scanning calorimetry, x-ray diffraction, scanning electron microscopy, dilatometry and impedance spectroscopy. For the production of BaSnO3 used two methods of synthesis. the first method, called route 1, the preparation was performed directly from the mixing of powder precursors. The second, named as route 2, the precursor powders were subjected to heating separately before mixing. The results obtained using the route 1 showed the presence of secondary phases (SnO2 and BaCO3) and the formation of liquid phase during sintering of the ceramics. The results obtained with the procedure adopted in the route 2 showed only the presence of the desired (BaSnO3) phase and no liquid phase during sintering. In order to investigate what the effects caused by the water adsorption by perovskite BaSnO3, the green-ceramic bodies produced by route 2 were submitted to immersion in water prior to sintering. This procedure did not result in the appearance of secondary phases, but was verified the presence of the liquid phase, and the ceramics showed lower density and larger average grain size. For the electrical characterization we used the following atmospheres: vacuum, air, argon containing 5% hydrogen and argon containing 15% hydrogen. The results showed that the barium stannate shows a significant sensitivity to the conductivity in the studied atmospheres at temperatures above 100oC.

SILVEIRA, José Valdenir da. Microrreatores e sensores de gases baseados em nanotubos de carbono. 2014. 138 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-09-12T20:16:40Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_jvsilveira.pdf: 17216086 bytes, checksum: b751845b2b9448eb6e67f9368f248e62 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-09-12T20:22:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_jvsilveira.pdf: 17216086 bytes, checksum: b751845b2b9448eb6e67f9368f248e62 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-12T20:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_jvsilveira.pdf: 17216086 bytes, checksum: b751845b2b9448eb6e67f9368f248e62 (MD5) Previous issue date: 2014 / This work exploits the fabrication, setup and tests of the micro-reactors and gas sensors based on carbon nanotubes. The configuration of the gas sensors was designed to allow the use of multi-walled carbon nanotubes - as commercially acquired, oxidized or decorated with nanoparticles – as sensor elements which have similar behavior to a sensor element formed of a single-walled carbon nanotube with large diameter (~ 20 nm). In this configuration, the nanotubes were deposited using dielectrophoresis technique with their ends supported on the edges of the electrodes and the central part suspended (bridged) over a gap ~ 1 m wide and ~5 m deep, in order to connect the ends of pre-produced standard metal electrodes. A new approach to improve the electrical and thermal contact between multi-walled carbon nanotubes deposited by dielectrophoresis and metal electrodes was developed by using heating spatially localized, through the use of laser radiation in the microRaman setup. Subsequent to deposition, the nanotubes were directly heated in the ambient atmosphere by a focused laser beam. The Raman signal of the nanotubes was used to determine the temperature reached in the process and this method has been used to improve the electrical contact with different electrodes (W, Ti and Au). The reduction in electrical resistance was up to three orders of magnitude, resulting in contact resistivity as low as ~ 0,1-1 kΩ.μm2, with the lowest values obtained for Au. A new method of simultaneous deposition of nanotubes and decoration with gold nanoparticles grown by electrochemical method is also presented. The method enables the production of hybrid structures with high potential for application in opto-electronic devices such as gas sensors, biosensors or photodetectors. The structural and morphological characterization of each sensor element used in this work was mainly made by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, Raman spectroscopy and electrical measurements. Sensing elements with different combinations of nanostructured materials (MWCNTs as commercially acquired, oxidized, or decorated with metal nanoparticles) were tested in inert (Ar or N2) and oxidant (O2) atmosphere. Crucial parameters for the proper functioning of gas sensors (specific response time/recovery, sensitivity, stability, reproducibility, etc.) were investigated based on the obtained experimental data. / O presente trabalho explora a fabricação, montagem e testes de micro-reatores e de sensores de gás baseados em nanotubos de carbono. A configuração dos sensores de gases foi planejada de modo a permitir o uso de nanotubos de carbono de muitas paredes – como adquiridos comercialmente, oxidados ou decorados com nanopartículas - como elementos sensores de comportamento semelhante a um elemento sensor formado por nanotubos de carbono de uma única parede e com grandes diâmetros (~20 nm). Nesta configuração, os nanotubos foram depositados utilizando a técnica dieletroforese com as pontas apoiadas sobre as bordas dos eletrodos e com a parte central suspensa (em ponte) sobre um gap de ~1 m de largura por ~5 m de profundidade, de modo a ligar as extremidades de eletrodos metálicos padronizados pré-produzidos. Uma nova abordagem para melhorar o contato elétrico e térmico entre nanotubos de carbono de múltiplas paredes depositados por dieletroforese e eletrodos de metal foi desenvolvida, usando aquecimento espacialmente localizado, através do uso de laser. Subsequentemente à deposição, os nanotubos foram diretamente aquecidos, em atmosfera ambiente, por um feixe de laser focado. O sinal Raman dos nanotubos foi usado para determinar a temperatura atingida no processo e este método foi utilizado para melhorar o contato elétrico com diferentes eletrodos (W, Ti e Au). A redução na resistência elétrica foi de até três ordens de magnitude, resultando em resistividade de contato tão baixa quanto ~ 0,1-1 kΩ.μm2, com os menores valores obtidos para Au. Um novo método de deposição de nanotubos com simultânea decoração por nanopartículas de ouro crescidas pelo método eletroquímico também é apresentado. O método possibilita obtenção de estruturas híbridas com alto potencial de aplicação em dispositivos opto-eletrônicos, tais como sensores de gases, biossensores ou fotodetectores. A caracterização estrutural e morfológica de cada elemento sensor usado neste trabalho foi feita principalmente por microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de energia dispersiva, espectroscopia Raman e medidas elétricas. Foram usados elementos sensores com diferentes combinações de materiais nanoestruturados (MWCNTs como adquiridos comencialmente, oxidados, ou decorados com nanopartículas metálicas), testados em atmosferas inertes (N2 ou Ar) e oxidante (O2). Parâmetros determinantes para um bom funcionamento dos sensores de gás (tempos específicos de resposta/recuperação, sensibilidade, estabilidade, reprodutibilidade, etc) foram investigados com base nos dados experimentais obtidos.

O presente trabalho consiste no desenvolvimento de uma nova técnica de identificação de materiais poliméricos por meio do uso de um nariz eletrônico. Narizes eletrônicos têm sido desenvolvidos para detecção automática e classificação de odores e gases. São instrumentos capazes de medir a concentração ou intensidade odorante de modo similar a um olfatômetro, mas sem as limitações inerentes ao uso de painel humano, o que é altamente desejável. O nariz eletrônico é composto por um sistema de sensores, no nosso caso, utilizamos um arranjo de quatro sensores, que foram confeccionados pela deposição de finos filmes de polímeros condutores dopados sobre a superfície de eletrodos interdigitados. Estes sensores foram conectados a condutivímetros acoplados a um computador de uso pessoal (PC) através de um conversor AD. O PC era dotado de softwares de aquisição e tratamento de dados. Amostras dos materiais a serem analisados foram aquecidas a 257°C e o arranjo de sensores foi exposto aos compostos voláteis produzidos durante esse aquecimento. Realizaram-se 30 ensaios formados por períodos de exposição (5 segundos; compostos voláteis) intercalados por períodos de recuperação (45 segundos; ar puro). Os dados obtidos foram tratados estatisticamente por Análises de Componentes Principais (PCA). Esse arranjo de sensores mostrou-se eficiente, sendo capaz de diferenciar nove tipos de materiais poliméricos testados. Apresentou 100% de acerto em 30 ensaios de classificação realizados. / This research consists in the development of a new technique capable of the identification of polymeric materials using an electronic nose. Electronic noses have been developed for automatic detection and classification of odors, vapors and gases. They are instruments capable of measuring the concentration or intensity of an odorant similarly to an olfactometer, but without the inherent limitations of the human panel, which is highly desired. The electronic nose is composed by a system of chemoresistive sensors, in this case, an array of four sensors was used, which were made through a deposition of thin films of doped conductive polymers, on the surface of interdigitated electrodes. These sensors were connected to conductivity meters coupled to a personal computer (PC) through AD converters. The PC had acquisition and data processing softwares installed on it. Thirty readings were made or each analyzed polymer consisting of alternated 5 seconds exposure periods and 45 seconds recovery periods. The collected data were statistically processed by Principal Component Analysis (PCA). This electronic nose was efficient, being able to identify nine types of polymeric materials through the analysis of the different volatile compounds released when these materials were heated to the heat of 257ºC. A 100% correct classification score was obtained in the 30 sets of analysis.

O presente trabalho consiste no desenvolvimento de uma nova técnica de identificação de materiais poliméricos por meio do uso de um nariz eletrônico. Narizes eletrônicos têm sido desenvolvidos para detecção automática e classificação de odores e gases. São instrumentos capazes de medir a concentração ou intensidade odorante de modo similar a um olfatômetro, mas sem as limitações inerentes ao uso de painel humano, o que é altamente desejável. O nariz eletrônico é composto por um sistema de sensores, no nosso caso, utilizamos um arranjo de quatro sensores, que foram confeccionados pela deposição de finos filmes de polímeros condutores dopados sobre a superfície de eletrodos interdigitados. Estes sensores foram conectados a condutivímetros acoplados a um computador de uso pessoal (PC) através de um conversor AD. O PC era dotado de softwares de aquisição e tratamento de dados. Amostras dos materiais a serem analisados foram aquecidas a 257°C e o arranjo de sensores foi exposto aos compostos voláteis produzidos durante esse aquecimento. Realizaram-se 30 ensaios formados por períodos de exposição (5 segundos; compostos voláteis) intercalados por períodos de recuperação (45 segundos; ar puro). Os dados obtidos foram tratados estatisticamente por Análises de Componentes Principais (PCA). Esse arranjo de sensores mostrou-se eficiente, sendo capaz de diferenciar nove tipos de materiais poliméricos testados. Apresentou 100% de acerto em 30 ensaios de classificação realizados. / This research consists in the development of a new technique capable of the identification of polymeric materials using an electronic nose. Electronic noses have been developed for automatic detection and classification of odors, vapors and gases. They are instruments capable of measuring the concentration or intensity of an odorant similarly to an olfactometer, but without the inherent limitations of the human panel, which is highly desired. The electronic nose is composed by a system of chemoresistive sensors, in this case, an array of four sensors was used, which were made through a deposition of thin films of doped conductive polymers, on the surface of interdigitated electrodes. These sensors were connected to conductivity meters coupled to a personal computer (PC) through AD converters. The PC had acquisition and data processing softwares installed on it. Thirty readings were made or each analyzed polymer consisting of alternated 5 seconds exposure periods and 45 seconds recovery periods. The collected data were statistically processed by Principal Component Analysis (PCA). This electronic nose was efficient, being able to identify nine types of polymeric materials through the analysis of the different volatile compounds released when these materials were heated to the heat of 257ºC. A 100% correct classification score was obtained in the 30 sets of analysis.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O presente trabalho explora a fabricaÃÃo, montagem e testes de micro-reatores e de sensores de gÃs baseados em nanotubos de carbono. A configuraÃÃo dos sensores de gases foi planejada de modo a permitir o uso de nanotubos de carbono de muitas paredes â como adquiridos comercialmente, oxidados ou decorados com nanopartÃculas - como elementos sensores de comportamento semelhante a um elemento sensor formado por nanotubos de carbono de uma Ãnica parede e com grandes diÃmetros (~20 nm). Nesta configuraÃÃo, os nanotubos foram depositados utilizando a tÃcnica dieletroforese com as pontas apoiadas sobre as bordas dos eletrodos e com a parte central suspensa (em ponte) sobre um gap de ~1 m de largura por ~5 m de profundidade, de modo a ligar as extremidades de eletrodos metÃlicos padronizados prÃ-produzidos. Uma nova abordagem para melhorar o contato elÃtrico e tÃrmico entre nanotubos de carbono de mÃltiplas paredes depositados por dieletroforese e eletrodos de metal foi desenvolvida, usando aquecimento espacialmente localizado, atravÃs do uso de laser. Subsequentemente à deposiÃÃo, os nanotubos foram diretamente aquecidos, em atmosfera ambiente, por um feixe de laser focado. O sinal Raman dos nanotubos foi usado para determinar a temperatura atingida no processo e este mÃtodo foi utilizado para melhorar o contato elÃtrico com diferentes eletrodos (W, Ti e Au). A reduÃÃo na resistÃncia elÃtrica foi de atà trÃs ordens de magnitude, resultando em resistividade de contato tÃo baixa quanto ~ 0,1-1 kΩ.μm2, com os menores valores obtidos para Au. Um novo mÃtodo de deposiÃÃo de nanotubos com simultÃnea decoraÃÃo por nanopartÃculas de ouro crescidas pelo mÃtodo eletroquÃmico tambÃm à apresentado. O mÃtodo possibilita obtenÃÃo de estruturas hÃbridas com alto potencial de aplicaÃÃo em dispositivos opto-eletrÃnicos, tais como sensores de gases, biossensores ou fotodetectores. A caracterizaÃÃo estrutural e morfolÃgica de cada elemento sensor usado neste trabalho foi feita principalmente por microscopia eletrÃnica de varredura, microscopia eletrÃnica de transmissÃo, espectroscopia de energia dispersiva, espectroscopia Raman e medidas elÃtricas. Foram usados elementos sensores com diferentes combinaÃÃes de materiais nanoestruturados (MWCNTs como adquiridos comencialmente, oxidados, ou decorados com nanopartÃculas metÃlicas), testados em atmosferas inertes (N2 ou Ar) e oxidante (O2). ParÃmetros determinantes para um bom funcionamento dos sensores de gÃs (tempos especÃficos de resposta/recuperaÃÃo, sensibilidade, estabilidade, reprodutibilidade, etc) foram investigados com base nos dados experimentais obtidos. / This work exploits the fabrication, setup and tests of the micro-reactors and gas sensors based on carbon nanotubes. The configuration of the gas sensors was designed to allow the use of multi-walled carbon nanotubes - as commercially acquired, oxidized or decorated with nanoparticles â as sensor elements which have similar behavior to a sensor element formed of a single-walled carbon nanotube with large diameter (~ 20 nm). In this configuration, the nanotubes were deposited using dielectrophoresis technique with their ends supported on the edges of the electrodes and the central part suspended (bridged) over a gap ~ 1 m wide and ~5 m deep, in order to connect the ends of pre-produced standard metal electrodes. A new approach to improve the electrical and thermal contact between multi-walled carbon nanotubes deposited by dielectrophoresis and metal electrodes was developed by using heating spatially localized, through the use of laser radiation in the microRaman setup. Subsequent to deposition, the nanotubes were directly heated in the ambient atmosphere by a focused laser beam. The Raman signal of the nanotubes was used to determine the temperature reached in the process and this method has been used to improve the electrical contact with different electrodes (W, Ti and Au). The reduction in electrical resistance was up to three orders of magnitude, resulting in contact resistivity as low as ~ 0,1-1 kΩ.μm2, with the lowest values obtained for Au. A new method of simultaneous deposition of nanotubes and decoration with gold nanoparticles grown by electrochemical method is also presented. The method enables the production of hybrid structures with high potential for application in opto-electronic devices such as gas sensors, biosensors or photodetectors. The structural and morphological characterization of each sensor element used in this work was mainly made by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, Raman spectroscopy and electrical measurements. Sensing elements with different combinations of nanostructured materials (MWCNTs as commercially acquired, oxidized, or decorated with metal nanoparticles) were tested in inert (Ar or N2) and oxidant (O2) atmosphere. Crucial parameters for the proper functioning of gas sensors (specific response time/recovery, sensitivity, stability, reproducibility, etc.) were investigated based on the obtained experimental data.

Os polímeros conjugados, principalmente da classe dos politiofenos, despontaram como materiais alternativos para a obtenção de camadas quimicamente seletivas em sensores de gases. Dentre as principais vantagens desses materiais estão a possibilidade de obtenção de dispositivos sensores que operem à temperatura ambiente e a diversidade de materiais. Assim, por exemplo, com uma simples modificação da cadeia lateral do politiofeno pode-se obter materiais com diferentes afinidades químicas, o que pode contribuir para a melhora da seletividade desses dispositivos. A seletividade e a sensibilidade são as maiores limitações práticas dos sensores de gases que utilizam os polímeros conjugados como camadas sensoras. Neste trabalho, diferentes derivados do politiofeno foram sintetizados via polimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizados químico-estruturalmente por FTIR, RMN 1H, HPSEC e análise térmica (TG). Filmes desses polímeros foram obtidos pelas técnicas spin-coating e casting, sendo que a escolha da técnica de preparo foi baseada na solubilidade desses polímeros em clorofórmio. Foi demonstrado que as características superficiais e as propriedades de absorção no Uv-vis e de emissão dos filmes desses politiofenos são influenciadas pelos tipos de cadeias laterais presentes nesses polímeros. Esses filmes foram também utilizados no estudo das suas propriedades sensoras óticas e elétricas para a detecção de VOCs e umidade, sendo demonstrado que os sensores óticos são menos sensíveis aos analitos propostos do que os sensores elétricos, apresentando valores de sensibilidades no intervalo de 10-7 a 10-5 ppm-1, respectivamente, com algumas exceções. As respostas de ambos os tipos de sensores contendo PHT foram qualitativamente e quantitativamente reprodutíveis, entretanto, as características de reprodutibilidade dos sensores elétricos de PHT apresentaram grande influência das condições elétricas iniciais de seus filmes. Diferentes padrões de detecção foram apresentados para as detecções óticas e elétricas de um determinado polímero, demonstrando que estes polímeros são bons candidatos para serem utilizados como camadas ativas em dispositivos de detecção de VOCs (compostos orgânicos voláteis). / The conjugated polymers, especially polythiophenes, have emerged as alternative materials to obtain chemically selective layers in gas sensors. The main advantages of these materials are the possibility of obtaining sensing devices that operate at room temperature and the diversity of materials. For example, a simple modification of the side chain of polythiophene can provide materials with different chemical affinities, which can contribute to the improvement of the selectivity of these devices. The selectivity and sensitivity are the main practical limitations of the gas sensors containing conjugated polymers as sensing layers. In this study, different polythiophene derivatives have been synthesized by oxidative polymerization with ferric chloride and characterized by FTIR, 1H NMR, HPSEC and thermal analysis (TG). Films of these polymers have been obtained by spin-coating techniques and casting, depending on their solubility in chloroform. It has been shown that the surface characteristics and the properties of absorption in the UV-vis and the emission of the films of these polythiophene derivatives are dependent on the type of side chain attached to the thiophene ring. These films have been used in the study of their optical and electrical sensing properties of VOCs and humidity, and it has been demonstrated that optical sensors are less sensitive to these analytes than the electrical ones. Their fractional sensitivities are 10-7 and 10-5 ppm-1, respectively, with some exceptions. The responses of such sensors have been qualitatively and quantitatively reproducible, however, the responses of electrical sensors showed influence of the initial electrical characteristics of the films. Different detections patterns were showed for optical and electrical detections of a particular polymer, showing that these polymers are good candidates to be used as active layers in sensing devices to detect VOCs.

Orientador: Alexandre Zirpoli Simões / Resumo: Devido à problemática das intoxicações com monóxido de carbono ser responsável pelo maior tipo de envenenamento do século 21, objetivou-se a produção de materiais nanoestruturados a base de céria, pura e dopada com lantânio (La 3+ ), através do método hidrotermal assistido por micro-ondas com posterior deposição na forma de filmes, para caracterização como dispositivos sensores na detecção de atmosfera de CO, por meio da técnica de sonda de duas pontas. O método de síntese empregado foi eficaz na produção de nanopartículas, com dimensões inferiores a 10 nm, apresentando elevada cristalinidade, caracterizada por um ordenamento periódico a curta e longas distâncias, além da ausência de fases secundárias, comprovadas pelas caracterizações realizadas por difratometria de raios-X (DRX), bem como pelas técnicas de espectroscopias Raman, Infravermelho, Ultravioleta- Visível ou ainda por Ressonância Paramagnética de Elétrons. Os filmes depositados apresentaram uma resposta frente ao gás CO extremamente rápida e seletiva, com tempos de resposta em 54, 12, 5.5 e 2 s para as amostras pura e dopadas com lantânio em 4, 8 e 12%, respectivamente. Além da resposta elétrica, os filmes apresentaram ainda uma resposta óptica, com destaque para a amostra com 8%, a qual muda de cor em menos de 1s, a 380 °C sob pressão de 5 mmHg de CO, tornando-se promissores sensores de gás com resposta dupla (óptica e elétrica). / Doutor