Os polímeros conjugados, principalmente da classe dos politiofenos, despontaram como materiais alternativos para a obtenção de camadas quimicamente seletivas em sensores de gases. Dentre as principais vantagens desses materiais estão a possibilidade de obtenção de dispositivos sensores que operem à temperatura ambiente e a diversidade de materiais. Assim, por exemplo, com uma simples modificação da cadeia lateral do politiofeno pode-se obter materiais com diferentes afinidades químicas, o que pode contribuir para a melhora da seletividade desses dispositivos. A seletividade e a sensibilidade são as maiores limitações práticas dos sensores de gases que utilizam os polímeros conjugados como camadas sensoras. Neste trabalho, diferentes derivados do politiofeno foram sintetizados via polimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizados químico-estruturalmente por FTIR, RMN 1H, HPSEC e análise térmica (TG). Filmes desses polímeros foram obtidos pelas técnicas spin-coating e casting, sendo que a escolha da técnica de preparo foi baseada na solubilidade desses polímeros em clorofórmio. Foi demonstrado que as características superficiais e as propriedades de absorção no Uv-vis e de emissão dos filmes desses politiofenos são influenciadas pelos tipos de cadeias laterais presentes nesses polímeros. Esses filmes foram também utilizados no estudo das suas propriedades sensoras óticas e elétricas para a detecção de VOCs e umidade, sendo demonstrado que os sensores óticos são menos sensíveis aos analitos propostos do que os sensores elétricos, apresentando valores de sensibilidades no intervalo de 10-7 a 10-5 ppm-1, respectivamente, com algumas exceções. As respostas de ambos os tipos de sensores contendo PHT foram qualitativamente e quantitativamente reprodutíveis, entretanto, as características de reprodutibilidade dos sensores elétricos de PHT apresentaram grande influência das condições elétricas iniciais de seus filmes. Diferentes padrões de detecção foram apresentados para as detecções óticas e elétricas de um determinado polímero, demonstrando que estes polímeros são bons candidatos para serem utilizados como camadas ativas em dispositivos de detecção de VOCs (compostos orgânicos voláteis). / The conjugated polymers, especially polythiophenes, have emerged as alternative materials to obtain chemically selective layers in gas sensors. The main advantages of these materials are the possibility of obtaining sensing devices that operate at room temperature and the diversity of materials. For example, a simple modification of the side chain of polythiophene can provide materials with different chemical affinities, which can contribute to the improvement of the selectivity of these devices. The selectivity and sensitivity are the main practical limitations of the gas sensors containing conjugated polymers as sensing layers. In this study, different polythiophene derivatives have been synthesized by oxidative polymerization with ferric chloride and characterized by FTIR, 1H NMR, HPSEC and thermal analysis (TG). Films of these polymers have been obtained by spin-coating techniques and casting, depending on their solubility in chloroform. It has been shown that the surface characteristics and the properties of absorption in the UV-vis and the emission of the films of these polythiophene derivatives are dependent on the type of side chain attached to the thiophene ring. These films have been used in the study of their optical and electrical sensing properties of VOCs and humidity, and it has been demonstrated that optical sensors are less sensitive to these analytes than the electrical ones. Their fractional sensitivities are 10-7 and 10-5 ppm-1, respectively, with some exceptions. The responses of such sensors have been qualitatively and quantitatively reproducible, however, the responses of electrical sensors showed influence of the initial electrical characteristics of the films. Different detections patterns were showed for optical and electrical detections of a particular polymer, showing that these polymers are good candidates to be used as active layers in sensing devices to detect VOCs.

O trabalho desenvolvido consistiu na síntese eletroquíca de 4 polímeros conjugados da família dos PPVs, substituídos por cadeias laterais formadas por unidades - CORS (tioéster) com grupos R de comprimentos distintos. A caracterização desses polímeros foi feita por métodos espectroscópicos, análises térmicas e cromatografia por exclusão de tamanho. Os polímeros foram dopados com ácido canforsulfônico. Sensores foram construídos pela deposição de filmes poliméricos finos sobre eletrodos interdigitados. Suas respostas resistivas, frente à exposição aos vapores de substâncias voláteis, foram estudadas. Um equipamento foi desenvolvido para testar os sensores. Através dessa ferramenta, os sensores foram conectados a condutivímetros, cujas saídas foram lidas e digitalizadas por um microcontrolador, qeu enviou esses dados a um computador (PC). O conjunto de dados colhidos permitiu gerar gráficos de resposta vs. tempo e de PCA (análise das componentes principais), utilizados na avaliação da seletividade dos sensores. Os sensores foram expostos a ar saturado com vapores de compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram que esses são capazes de distinguir os compostos testados. O arranjo de alguns sensores diferentes gerou padrões distintos de resposta para cada substância analisada, possibilitando o emprego de programas de reconhecimento de padrões na avaliação dos analitos. Em testes com odores mais complexos, os sensores foram expostos aos vapores de diversas marcas de café e de cerveja que evidenciaram a seletividade. O desempenho dos sensores em análises quantitativas foi avaliado por meio da exposição aos vapores de soluções alcoólicas aquosas. Foi verificada a sensibilidade dos sensores à quantidade de etanol presente nas soluções. Através do método de adição de padrão foi possível determinar o teor de etanol em bebidas alcoólicas comerciais. / The electrosynthesis of four conjugated polymers of the PPV family, presenting as side-chains -COSR (thioester) groups of different lengths, is described. These polymers were characterised spectroscopically, by thermal analyses and by size exclusion chromatography (SEC). The polymers were doped with 10-camphorsulfonic acid. Casting thin polymeric films onto interdigitated electrodes assembled sensors whose response and selectivity were evaluated by exposing them to volatile organic compounds (VOCs). The resistance over the contact pairs was continuously monitored with an accurate conductivity meter connected via an analogue-to-digital converter to a PC in which a software enabled plotting resistance vs. time graphs and PCA (principal component analysis) plots. The sensors were able to discriminate the tested VOCs showing a different response pattern for each compound. The sensors also exhibited good selectivity when exposed to complex odours as, for instance, different brands of coffee and beer. They were also tested in quantitative analyses allowing determination of the ethanol content in alcoholic drinks.

Um estudo refinado dos filmes derivados do gel de pentóxido de vanádio foi realizado por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas visando compreender melhor as características deste material na escala microscópica. Foi demonstrado que o gel de pentóxido de vanádio é uma suspensão de nanopartículas anisotrópicas que se mantêm estáveis mesmo em altas concentrações. As propriedades estruturais e espectroscópicas destas nanopartículas foram revistas e discutidas no estado da arte. Em paralelo foi possível investigar fenômenos como a transição de fase induzida por laser e desenvolver aplicações tecnológicas em áreas como litografia e sensoriamento de gases. Ficou destacada nesta tese o grande potencial de investigação da microscopia Raman confocal na área de nanomateriais. / A refined study of films derived from vanadium pentoxide gel was carried out based on spectroscopic and microscopic techniques, aiming a better understanding of this material on a microscopic scale. It was demonstrated that the vanadium pentoxide gel consists of a suspension of anisotropic nanoparticles which remains stable even at high concentrations. The structural and spectroscopic properties of such nanoparticles were reviewed and discussed, providing new insights at the state of the art. It was also investigated the occurrence of some relevant phenomena, such as the laser induced phase transition, and to develop new technological applications in areas such as gas sensing and lithography. The collection of results described in thesis highlighted a great research potential of confocal Raman microscopy, in the field of nanomaterials.

O trabalho desenvolvido consistiu na síntese eletroquíca de 4 polímeros conjugados da família dos PPVs, substituídos por cadeias laterais formadas por unidades - CORS (tioéster) com grupos R de comprimentos distintos. A caracterização desses polímeros foi feita por métodos espectroscópicos, análises térmicas e cromatografia por exclusão de tamanho. Os polímeros foram dopados com ácido canforsulfônico. Sensores foram construídos pela deposição de filmes poliméricos finos sobre eletrodos interdigitados. Suas respostas resistivas, frente à exposição aos vapores de substâncias voláteis, foram estudadas. Um equipamento foi desenvolvido para testar os sensores. Através dessa ferramenta, os sensores foram conectados a condutivímetros, cujas saídas foram lidas e digitalizadas por um microcontrolador, qeu enviou esses dados a um computador (PC). O conjunto de dados colhidos permitiu gerar gráficos de resposta vs. tempo e de PCA (análise das componentes principais), utilizados na avaliação da seletividade dos sensores. Os sensores foram expostos a ar saturado com vapores de compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram que esses são capazes de distinguir os compostos testados. O arranjo de alguns sensores diferentes gerou padrões distintos de resposta para cada substância analisada, possibilitando o emprego de programas de reconhecimento de padrões na avaliação dos analitos. Em testes com odores mais complexos, os sensores foram expostos aos vapores de diversas marcas de café e de cerveja que evidenciaram a seletividade. O desempenho dos sensores em análises quantitativas foi avaliado por meio da exposição aos vapores de soluções alcoólicas aquosas. Foi verificada a sensibilidade dos sensores à quantidade de etanol presente nas soluções. Através do método de adição de padrão foi possível determinar o teor de etanol em bebidas alcoólicas comerciais. / The electrosynthesis of four conjugated polymers of the PPV family, presenting as side-chains -COSR (thioester) groups of different lengths, is described. These polymers were characterised spectroscopically, by thermal analyses and by size exclusion chromatography (SEC). The polymers were doped with 10-camphorsulfonic acid. Casting thin polymeric films onto interdigitated electrodes assembled sensors whose response and selectivity were evaluated by exposing them to volatile organic compounds (VOCs). The resistance over the contact pairs was continuously monitored with an accurate conductivity meter connected via an analogue-to-digital converter to a PC in which a software enabled plotting resistance vs. time graphs and PCA (principal component analysis) plots. The sensors were able to discriminate the tested VOCs showing a different response pattern for each compound. The sensors also exhibited good selectivity when exposed to complex odours as, for instance, different brands of coffee and beer. They were also tested in quantitative analyses allowing determination of the ethanol content in alcoholic drinks.

Um estudo refinado dos filmes derivados do gel de pentóxido de vanádio foi realizado por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas visando compreender melhor as características deste material na escala microscópica. Foi demonstrado que o gel de pentóxido de vanádio é uma suspensão de nanopartículas anisotrópicas que se mantêm estáveis mesmo em altas concentrações. As propriedades estruturais e espectroscópicas destas nanopartículas foram revistas e discutidas no estado da arte. Em paralelo foi possível investigar fenômenos como a transição de fase induzida por laser e desenvolver aplicações tecnológicas em áreas como litografia e sensoriamento de gases. Ficou destacada nesta tese o grande potencial de investigação da microscopia Raman confocal na área de nanomateriais. / A refined study of films derived from vanadium pentoxide gel was carried out based on spectroscopic and microscopic techniques, aiming a better understanding of this material on a microscopic scale. It was demonstrated that the vanadium pentoxide gel consists of a suspension of anisotropic nanoparticles which remains stable even at high concentrations. The structural and spectroscopic properties of such nanoparticles were reviewed and discussed, providing new insights at the state of the art. It was also investigated the occurrence of some relevant phenomena, such as the laser induced phase transition, and to develop new technological applications in areas such as gas sensing and lithography. The collection of results described in thesis highlighted a great research potential of confocal Raman microscopy, in the field of nanomaterials.