En esta memoria de Tesis Doctoral queda demostrado que los residuos de petróleo son excelentes candidatos para el diseño y preparación de carbones nanoporosos de elevada área superficial y volumen de poros para ser utilizados en múltiples aplicaciones. No solo se han podido diseñar carbones capaces de capturar grandes cantidades de CO2, sino que también se han preparado carbones activados que demostraron resistencia mecánica al ser compactados y así ser capaces de almacenar grandes cantidades de metano. Además, han demostrado ser los materiales adsorbentes pioneros en la producción de hidrato de metano sintético para poder llevar a la práctica la tecnología “Gas Natural Solidificado (GNS)”, sistemas que fomentan la disminución de las emisiones de CO2 a la atmósfera y que ayudan a aliviar el calentamiento global.

Submitted by Diego Tachy (diegotachy@yahoo.com.br) on 2017-03-10T18:57:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Diego Tachy.pdf: 4509326 bytes, checksum: d035e579bd72c46e106d3693a01dd8f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Escola Politécnica Biblioteca (biengproc@ufba.br) on 2017-03-16T13:10:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Diego Tachy.pdf: 4509326 bytes, checksum: d035e579bd72c46e106d3693a01dd8f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-16T13:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Diego Tachy.pdf: 4509326 bytes, checksum: d035e579bd72c46e106d3693a01dd8f9 (MD5) / CAPES / Existe a necessidade de mitigar efeito estufa porque este fenômeno ocasiona em mudanças climáticas, podendo provocar consequências críticas em diversas regiões do planeta. O gás que mais impacta nas mudanças climáticas é o CO2 por ser subproduto das reações de combustão utilizadas nas indústrias e nos meios de transporte. Isso justifica a pesquisa de processo de captura de CO2 a partir de gás de queima. O objetivo deste trabalho é apresentar estudo de viabilidade técnica e econômica, EVTE, de processos de captura de CO2 pós-combustão. As tecnologias selecionadas foram absorção com MEA e membrana. Também foram avaliados processos híbridos, que são fusão de membrana com absorção. O método utilizado para o estudo de viabilidade é a elaboração de dois fluxos de caixa de uma planta de produção de energia com cada processo de captura de CO2. Um dos fluxos de caixa apresenta o impacto da captura de CO2 na produção de energia, e o outro apresenta o preço de CO2 para que a captura de CO2 não impacte na produção de energia. A planta de produção de energia considerada no trabalho é um ciclo convencional e depreciado que queima gás natural. O caso estudado vale para gás de queima oriundo do gás natural, produção de 1000 t/dia de CO2, 90% de captura, e 96% de pureza. A primeira etapa é a avaliação econômica da térmica, levando em consideração receita e custos fixos. Depois de elaborado o fluxo de caixa da planta de produção de energia e obtido o VPL, foi feito o estudo econômico de cada processo de captura de CO2. O investimento total do processo de absorção foi de 58,5 milhões de reais e produz CO2 com preço de 152,00 R$/t. Não considerando na receita o lucro da venda de CO2, este processo penaliza em 40,54 % no VPL da termoelétrica. Apesar de o processo de absorção ser economicamente viável, o preço do CO2 de 152,00 R$/t não é compatível com o do mercado, em torno de 35,00 R$/t. Depois da avaliação econômica dos processos de captura, concluiu-se que os processos de membrana e híbridos estudados são inviáveis. Desta forma, foi estudada a influência da permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/N2 na captura por membrana e se isso é viável. A conclusão deste estudo é que maiores permeabilidades reduzem o investimento, mas não o consumo de energia. Isso porque é inversamente proporcional à área. Enquanto isso, maiores seletividades reduzem o consumo de energia, mas não de forma linear. Levando em consideração uma separação com dois estágios de membrana com reciclo operando na pressão de 10 atm, para seletividades maiores que 200, não há como reduzir pressão de segundo estágio que viabilize economicamente a captura. Desta forma, esta configuração não é competitiva com absorção. / There is a need to mitigate greenhouse because this phenomenon causes climate change, these can cause critical consequences in many places on Earth. The gas most impact on climate change is CO2 because it is produced by combustion reactions used in industries and means of transport. This justifies the CO2 capture process from burning gas search. This paper aim is to present studies of technical and economic feasibility, EVTE, post-combustion CO2 capture processes, with CO2 price. The selected technologies were absorption with MEA, membrane, and hybrid. The hybrid process is the separation with membrane and absorption. The method used for the feasibility study is the development of two cash flows of a power generation plant with each CO2 capture process. One cash flow statement shows the impact of CO2 capture in energy production, and the other shows the minimum price of CO2 for CO2 capture not impact on energy production. Energy production plant considered in the work is a conventional cycle and depreciated burning natural gas. The case is worth studying for burning gas from natural gas producing 1000 tons/day CO2 capturing 90% with 96% purity. This study evaluates post-combustion capture of CO2 a simple natural gas energy plant. The first stage is the economic evaluation of this energy plant, taking into account income and fixed costs. After, capture processes are studied. In these studies, the energy plant is included in cash flow. The investment of the total absorption process 58.5 million and produces CO2 with price of 152,00 R$/t and penalty of 40.54 % in the VPL. Although the absorption process is economically feasible, the CO2 price, 152.00 R$/t, is not compatible with that of the market, around 35,00 R$/t. After the economic evaluation of the capture processes, the conclusion is the membrane processes and the hybrids studied are not viable. Thus, the influence of CO2 permeability and selectivity of CO2/N2 in the capture membrane was studied and if it is viable. This study conclusion of is that higher permeability reduce investment, but not in power consumption. This is because it is inversely proportional to the area. Meanwhile, higher selectivities reduce the power consumption, but not linearly. Taking into account a split two-stage membrane with recycle operating at pressure of 10 atm for higher selectivities than 200, there is no way reduce second stage pressure in order to enable the capture. Thus, this configuration is not competitive with absorption.

Neste trabalho, cujo enfoque é inédito na literatura, apresentam-se as principais diretrizes para a implementação de um Mecanismo de Desenvolvimento Limpo, bem como as possibilidades de geração de Redução Certificada de Emissão e sua valoração. Por meio de sistemas adequados, indicados em literatura, estimaram-se as quantidades de gás carbônico que poderiam ser obtidos, elegendo-se para este trabalho, o processo de gaseificação de resíduos de biomassa em algumas culturas agrícolas brasileiras. Em relação ao gás carbônico gerado no processo sugere-se, para avaliar a obtenção de créditos de carbono, que sua captura seja feita através da sua fixação na produção de um fertilizante, que teve seu valor estimado no mercado. Para comprovar essa possibilidade fizeram-se experimentos em escala laboratorial, retendo-se o CO2 em hidróxido de amônio. Análises termogravimétricas, espectroscopia no infravermelho, de difração de raios-X e CHN comprovaram a obtenção do bicarbonato de amônio. Para os valores numéricos foram consultadas nas bibliografias referentes, as culturas agrícolas brasileiras com índices de produção de resíduos conhecidos, estabelecendo-se então uma base de dados numéricos para a formação dos valores correspondentes. Os resultados deste trabalho permitem afirmar que existe uma grande potencialidade para o aproveitamento dos gases resultantes da gaseificação dos resíduos de biomassa, principalmente do gás carbônico na produção de um fertilizante e, com a possibilidade de implementação de um Mecanismo de Desenvolvimento Limpo no país. / In this work, whose approach is unknown in literature, the main lines of direction for the implementation of a Mechanism of Clean Development are presented, as well as the possibilities of generation of Certified Reduction of Emission and its valuation. By means of adjusted systems, indicated in literature, the approach amounts of carbonic gas had been raised that could be gotten, choosing itself for this work, the process of gasification of residues of biomass in some Brazilian agricultural cultures. In relation to the carbonic gas produced in the process it is suggested that to quantify the carbon credits, the capture is made through its setting in the production of a fertilizer that had its approach value searched in the market. To prove this possibility experiments in laboratorial scale had become, holding back the CO2 in the fertilizer ammonium bicarbonate. Termogravimetics analyses, spectra infra-red ray, x-rays diffratograms and CHN had been made and had confirmed that the product was the fertilizer ammonium bicarbonate. For the numerical values, it had been consulted in referring bibliographies, the Brazilian agricultural cultures with indices of production of known residues, establishing then a numerical database for the formation of the corresponding values. The results of this wok allow to affirm that a great potentiality for the exploitation of the resultant gases of the gasification of the residues of biomass, mainly of the carbonic gas in the production of a fertilizer exists and, with the possibility of implementation of a Mechanism of Clean Development in the country.

Processos como a purificação do metano (CH4) e a produção de hidrogênio gasoso (H2) envolvem etapas de separação de CO2. Atualmente, etanolaminas como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA) e trietanolamina (TEA) são as substâncias mais utilizadas no processo de separação/captura de CO2 em processos industriais. Entretanto, o uso destas substâncias apresenta alguns inconvenientes devido à alta volatilidade, dificuldade de se trabalhar com material líquido, também ao alto gasto energético envolvido das etapas de regeneração e à baixa estabilidade térmica e química. Com base nessa problemática, esse trabalho teve por objetivo a síntese de um tipo de sílica mesoporosa altamente ordenada (SBA-15) de modo a utilizá-la no processo de captura de CO2. O trabalho foi dividido em quatro etapas experimentais que envolveram a síntese da SBA-15, o estudo do comportamento térmico de algumas etanolaminas livres, síntese e caracterização de materiais adsorventes preparados a partir de incorporação de etanolaminas à SBA-15 e estudo da eficiência de captura de CO2 por esses materiais. Novas alternativas de síntese da SBA-15 foram estudadas neste trabalho, visando aperfeiçoar as propriedades texturais do material produzido. Tais alternativas são baseadas na remoção do surfatante, utilizado como molde na síntese da sílica mesoporosa, por meio da extração por Soxhlet, utilizando diferentes solventes. O processo contribuiu para melhorar as propriedades do material obtido, evitando o encolhimento da estrutura que pode ser ocasionado durante a etapa de calcinação. Por meio de técnicas como TG/DTG, DSC, FTIR e Análise Elementar de C, H e N foi realizada a caracterização físico-química e termoanalítica da MEA, DEA, MDEA e TEA, visando melhor conhecer as características destas substâncias. Estudos cinéticos baseados nos métodos termogravimétricos isotérmicos e não isotérmicos (Método de Ozawa) foram realizados, permitindo a determinação de parâmetros cinéticos envolvidos nas etapas de volatilização/decomposição térmica das etanolaminas. Além das técnicas acima mencionadas, MEV, MET, SAXS e Medidas de Adsorção de N2 foram utilizadas na caraterização da SBA-15 antes e após a incorporação das etanolaminas. Dentre as etanolaminas estudadas, a TEA apresentou maior estabilidade térmica, entretanto, devido ao seu maior impedimento estérico, é a etanolamina que apresenta menor afinidade com o CO2. Diferentemente das demais etanolaminas estudadas, a decomposição térmica da DEA envolve uma reação intramolecular, levando a formação de MEA e óxido de etileno. A incorporação destes materiais à SBA-15 aumentou a estabilidade térmica das etanolaminas, uma vez que parte do material permanece dentro dos poros da sílica. Os ensaios de adsorção de CO2 mostraram que a incorporação da MEA à SBA-15 catalisou o processo de decomposição térmica da mesma. A MDEA foi a etanolamina que apresentou maior poder de captura de CO2 e sua estabilidade térmica foi consideravelmente aumentada quando a mesma foi incorporada à SBA-15, aumentando também seu potencial de captura de CO2. / Processes as methane (CH4) purification from natural gas and gas hydrogenous (H2) production have stages involving CO2 separation. Nowadays, ethanolamine as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) and triethanolamine (TEA) are the substances more used in industrial processes involving CO2 separation/purification. However, the use of these substances has some inconvenient due to high volatility of these species, the inconvenient working with liquid, the use of high energy during the regeneration processes and low chemical and thermal stability. The object of this work was the synthesis of mesoporous ordinated silica (SBA-15) and its use in the CO2 capture process. This work was divided in four experimental stages: SBA-15 synthesis, the study of ethanolamine thermal behavior, the synthesis and characterization of adsorbent materials prepared using SBA-15 and ethanolamine and the study about the efficiency of CO2 capture using these materials. New alternatives for SBA-15 synthesis were studied in this work, due to increase the material proprieties. This study had the objective removing part of the surfactant used as template in mesoporous materials synthesis, using Soxhlet extractor and different solvents. This work contributed to increase the silica proprieties, eviting the shrinkage of silica structure caused by calcination stage. By means of TG/DTG, DSC, FTIR and Elemental Analysis techniques was realized physical-chemical and thermal characterization of MEA, DEA, MDEA and TEA. Kinetics studies using thermalgravimetric isothermal and no isothermal (Ozawa Method) method were used. This study permitted the determination of kinetics parameters involved in the thermal decomposition of the ethanolamines. Additionally, techniques as SEM, TEM, SAXS and Isotherm Adsorption of N2 were used for the characterization of SBA-15 incorporated with ethanolamine.TEA was the ethanolamine the biggest thermal stability, however, the CO2 absorption is not favorable because the steric impediment. The thermal decomposition of DEA involves the intramolecular reaction, producing MEA and ethylene oxide. The ethanolamines incorporation in SBA-15 increased the thermal stability of the ethanolamines, because part of these substances was in the SBA-15 porous. The experiments of CO2 capture showed that the MEA incorporation in the SBA-15 catalyzed the MEA decomposition process. The MDEA was the ethanolamine that had the major efficiency in the CO2 capture and its thermal stability was considerably increased when this space was incorporated in SBA-15, increasing its CO2 capture potential.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-20T21:00:39Z No. of bitstreams: 1 AlexsandraRodriguesDoNascimento_TESE.pdf: 3128857 bytes, checksum: db683b893d3db23b5af91852c4aed0e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-21T20:23:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AlexsandraRodriguesDoNascimento_TESE.pdf: 3128857 bytes, checksum: db683b893d3db23b5af91852c4aed0e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-21T20:23:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlexsandraRodriguesDoNascimento_TESE.pdf: 3128857 bytes, checksum: db683b893d3db23b5af91852c4aed0e3 (MD5) Previous issue date: 2014-09-23 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Diversos materiais est?o atualmente em estudo para o processo de captura de CO2, a exemplo dos ?xidos met?licos e ?xidos met?licos mistos, ze?litas, materiais carbon?ceos, estruturas metal-org?nicas (MOF?s), organos?lica e superf?cies de s?lica modificadas. Neste trabalho, analisou-se a capacidade de adsor??o de CO2 em materiais mesoporosos de diferentes estruturas, como o MCM-48 e SBA-15, sem impregna??o e impregnados com n?quel nas propor??es 5 %, 10 % e 20 % (m/m), denominados como 5Ni-MCM-48, 10NiMCM-48, 20Ni-MCM-48 e 5Ni-SBA-15, 10Ni-SBA-15, 20Ni-SBA-15. Os materiais foram caracterizados atrav?s das an?lises de difra??o de raios X (DRX), an?lise t?rmica (TG e DTG), espectroscopia na regi?o do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), adsor??o e dessor??o de N2 (BET) e microscopia eletr?nica de varredura (MEV) com EDS. O processo de adsor??o foi realizado variando-se a press?o de 100 - 4000 kPa e mantendo-se a temperatura constante e igual a 298 K. Na press?o de 100 kPa, as maiores concentra??es de adsor??o ocorreram para os materiais 5Ni-MCM-48 (0,795 mmol g-1 ) e SBA-15 (0,914 mmol g -1 ) n?o impregnado, e, na press?o de 4000 kPa, para os materiais MCM-48 (14,89 mmol g-1 ) e SBA-15 (9,97 mmol g-1 ) n?o impregnados. Os resultados mostraram que a capacidade de adsor??o varia positivamente com a ?rea espec?fica, no entanto, apresenta uma depend?ncia direta com o tipo e geometria dos canais da estrutura porosa. Os dados obtidos foram ajustados atrav?s dos modelos de Langmuir e Freundlich e os par?metros termodin?micos avaliados foram energia livre de Gibbs e entropia do sistema de adsor??o / Several materials are currently under study for the CO2 capture process, like the metal oxides and mixed metal oxides, zeolites, carbonaceous materials, metal-organic frameworks (MOF's) organosilica and modified silica surfaces. In this work, evaluated the adsorption capacity of CO2 in mesoporous materials of different structures, such as MCM-48 and SBA- 15 without impregnating and impregnated with nickel in the proportions 5 %, 10 % and 20 % (m/m), known as 5Ni-MCM-48, 10Ni-MCM-48, 20Ni-MCM-48 and 5Ni-SBA-15, 10NiSBA-15, 20Ni-SBA-15. The materials were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TG and DTG), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), N2 adsorption and desorption (BET) and scanning electron microscopy (SEM) with EDS. The adsorption process was performed varying the pressure of 100 - 4000 kPa and keeping the temperature constant and equal to 298 K. At a pressure of 100 kPa, higher concentrations of adsorption occurred for the materials 5Ni-MCM-48 (0.795 mmol g-1 ) and SBA-15 (0.914 mmol g-1 ) is not impregnated, and at a pressure of 4000 kPa for MCM-48 materials (14.89 mmol g-1) and SBA-15 (9.97 mmol g-1) not impregnated. The results showed that the adsorption capacity varies positively with the specific area, however, has a direct dependency on the type and geometry of the porous structure of channels. The data were fitted using the Langmuir and Freundlich models and were evaluated thermodynamic parameters Gibbs free energy and entropy of the adsorption system

Processos como a purificação do metano (CH4) e a produção de hidrogênio gasoso (H2) envolvem etapas de separação de CO2. Atualmente, etanolaminas como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA) e trietanolamina (TEA) são as substâncias mais utilizadas no processo de separação/captura de CO2 em processos industriais. Entretanto, o uso destas substâncias apresenta alguns inconvenientes devido à alta volatilidade, dificuldade de se trabalhar com material líquido, também ao alto gasto energético envolvido das etapas de regeneração e à baixa estabilidade térmica e química. Com base nessa problemática, esse trabalho teve por objetivo a síntese de um tipo de sílica mesoporosa altamente ordenada (SBA-15) de modo a utilizá-la no processo de captura de CO2. O trabalho foi dividido em quatro etapas experimentais que envolveram a síntese da SBA-15, o estudo do comportamento térmico de algumas etanolaminas livres, síntese e caracterização de materiais adsorventes preparados a partir de incorporação de etanolaminas à SBA-15 e estudo da eficiência de captura de CO2 por esses materiais. Novas alternativas de síntese da SBA-15 foram estudadas neste trabalho, visando aperfeiçoar as propriedades texturais do material produzido. Tais alternativas são baseadas na remoção do surfatante, utilizado como molde na síntese da sílica mesoporosa, por meio da extração por Soxhlet, utilizando diferentes solventes. O processo contribuiu para melhorar as propriedades do material obtido, evitando o encolhimento da estrutura que pode ser ocasionado durante a etapa de calcinação. Por meio de técnicas como TG/DTG, DSC, FTIR e Análise Elementar de C, H e N foi realizada a caracterização físico-química e termoanalítica da MEA, DEA, MDEA e TEA, visando melhor conhecer as características destas substâncias. Estudos cinéticos baseados nos métodos termogravimétricos isotérmicos e não isotérmicos (Método de Ozawa) foram realizados, permitindo a determinação de parâmetros cinéticos envolvidos nas etapas de volatilização/decomposição térmica das etanolaminas. Além das técnicas acima mencionadas, MEV, MET, SAXS e Medidas de Adsorção de N2 foram utilizadas na caraterização da SBA-15 antes e após a incorporação das etanolaminas. Dentre as etanolaminas estudadas, a TEA apresentou maior estabilidade térmica, entretanto, devido ao seu maior impedimento estérico, é a etanolamina que apresenta menor afinidade com o CO2. Diferentemente das demais etanolaminas estudadas, a decomposição térmica da DEA envolve uma reação intramolecular, levando a formação de MEA e óxido de etileno. A incorporação destes materiais à SBA-15 aumentou a estabilidade térmica das etanolaminas, uma vez que parte do material permanece dentro dos poros da sílica. Os ensaios de adsorção de CO2 mostraram que a incorporação da MEA à SBA-15 catalisou o processo de decomposição térmica da mesma. A MDEA foi a etanolamina que apresentou maior poder de captura de CO2 e sua estabilidade térmica foi consideravelmente aumentada quando a mesma foi incorporada à SBA-15, aumentando também seu potencial de captura de CO2. / Processes as methane (CH4) purification from natural gas and gas hydrogenous (H2) production have stages involving CO2 separation. Nowadays, ethanolamine as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) and triethanolamine (TEA) are the substances more used in industrial processes involving CO2 separation/purification. However, the use of these substances has some inconvenient due to high volatility of these species, the inconvenient working with liquid, the use of high energy during the regeneration processes and low chemical and thermal stability. The object of this work was the synthesis of mesoporous ordinated silica (SBA-15) and its use in the CO2 capture process. This work was divided in four experimental stages: SBA-15 synthesis, the study of ethanolamine thermal behavior, the synthesis and characterization of adsorbent materials prepared using SBA-15 and ethanolamine and the study about the efficiency of CO2 capture using these materials. New alternatives for SBA-15 synthesis were studied in this work, due to increase the material proprieties. This study had the objective removing part of the surfactant used as template in mesoporous materials synthesis, using Soxhlet extractor and different solvents. This work contributed to increase the silica proprieties, eviting the shrinkage of silica structure caused by calcination stage. By means of TG/DTG, DSC, FTIR and Elemental Analysis techniques was realized physical-chemical and thermal characterization of MEA, DEA, MDEA and TEA. Kinetics studies using thermalgravimetric isothermal and no isothermal (Ozawa Method) method were used. This study permitted the determination of kinetics parameters involved in the thermal decomposition of the ethanolamines. Additionally, techniques as SEM, TEM, SAXS and Isotherm Adsorption of N2 were used for the characterization of SBA-15 incorporated with ethanolamine.TEA was the ethanolamine the biggest thermal stability, however, the CO2 absorption is not favorable because the steric impediment. The thermal decomposition of DEA involves the intramolecular reaction, producing MEA and ethylene oxide. The ethanolamines incorporation in SBA-15 increased the thermal stability of the ethanolamines, because part of these substances was in the SBA-15 porous. The experiments of CO2 capture showed that the MEA incorporation in the SBA-15 catalyzed the MEA decomposition process. The MDEA was the ethanolamine that had the major efficiency in the CO2 capture and its thermal stability was considerably increased when this space was incorporated in SBA-15, increasing its CO2 capture potential.

Neste trabalho, cujo enfoque é inédito na literatura, apresentam-se as principais diretrizes para a implementação de um Mecanismo de Desenvolvimento Limpo, bem como as possibilidades de geração de Redução Certificada de Emissão e sua valoração. Por meio de sistemas adequados, indicados em literatura, estimaram-se as quantidades de gás carbônico que poderiam ser obtidos, elegendo-se para este trabalho, o processo de gaseificação de resíduos de biomassa em algumas culturas agrícolas brasileiras. Em relação ao gás carbônico gerado no processo sugere-se, para avaliar a obtenção de créditos de carbono, que sua captura seja feita através da sua fixação na produção de um fertilizante, que teve seu valor estimado no mercado. Para comprovar essa possibilidade fizeram-se experimentos em escala laboratorial, retendo-se o CO2 em hidróxido de amônio. Análises termogravimétricas, espectroscopia no infravermelho, de difração de raios-X e CHN comprovaram a obtenção do bicarbonato de amônio. Para os valores numéricos foram consultadas nas bibliografias referentes, as culturas agrícolas brasileiras com índices de produção de resíduos conhecidos, estabelecendo-se então uma base de dados numéricos para a formação dos valores correspondentes. Os resultados deste trabalho permitem afirmar que existe uma grande potencialidade para o aproveitamento dos gases resultantes da gaseificação dos resíduos de biomassa, principalmente do gás carbônico na produção de um fertilizante e, com a possibilidade de implementação de um Mecanismo de Desenvolvimento Limpo no país. / In this work, whose approach is unknown in literature, the main lines of direction for the implementation of a Mechanism of Clean Development are presented, as well as the possibilities of generation of Certified Reduction of Emission and its valuation. By means of adjusted systems, indicated in literature, the approach amounts of carbonic gas had been raised that could be gotten, choosing itself for this work, the process of gasification of residues of biomass in some Brazilian agricultural cultures. In relation to the carbonic gas produced in the process it is suggested that to quantify the carbon credits, the capture is made through its setting in the production of a fertilizer that had its approach value searched in the market. To prove this possibility experiments in laboratorial scale had become, holding back the CO2 in the fertilizer ammonium bicarbonate. Termogravimetics analyses, spectra infra-red ray, x-rays diffratograms and CHN had been made and had confirmed that the product was the fertilizer ammonium bicarbonate. For the numerical values, it had been consulted in referring bibliographies, the Brazilian agricultural cultures with indices of production of known residues, establishing then a numerical database for the formation of the corresponding values. The results of this wok allow to affirm that a great potentiality for the exploitation of the resultant gases of the gasification of the residues of biomass, mainly of the carbonic gas in the production of a fertilizer exists and, with the possibility of implementation of a Mechanism of Clean Development in the country.

Submitted by ALCINÉA GUIMARÃES DE CASTRO (neia.gcastro@ig.com.br) on 2017-07-06T14:47:04Z No. of bitstreams: 1 Tese Alcinéa Final 1.pdf: 4587551 bytes, checksum: a7dc82329f88aa34f25ffc873a918ab7 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-07-07T16:20:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 castro_ag_dr_guara.pdf: 4587551 bytes, checksum: a7dc82329f88aa34f25ffc873a918ab7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-07T16:20:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 castro_ag_dr_guara.pdf: 4587551 bytes, checksum: a7dc82329f88aa34f25ffc873a918ab7 (MD5) Previous issue date: 2017-06-26 / São inúmeros os serviços econômicos, sociais e ambientais atribuídos às florestas, sendo a fixação do carbono atmosférico o mais recente, pois contribui para a redução de gases do efeito estufa (GEE) e do aquecimento global, através do processo de fotossíntese na absorção do dióxido de carbono (CO2) pelas árvores. Buscando a redução dos GEE e a absorção do CO2, as centrais geradoras hidrelétricas (CGHs) e as pequenas centrais hidrelétricas (PCHs) são consideradas, por muitos estudiosos, como uma forma mais limpa de obtenção de energia, ainda que existam algumas discussões sobre os impactos ambientais gerados pelas mesmas. Assim, este estudo visa propor a mitigação da emissão do CO2, por meio da restauração ecológica, devido à instalação de uma central geradora hidrelétrica, com base na análise do potencial dos remanescentes florestais como sumidouros de carbono. Desta forma, utilizou-se mapas georreferenciados com dados físicos ambientais (hidrologia, classe de solo, uso da terra, drenagem, área de preservação permanente e maciços florestais nativos) que possibilitaram delimitar os remanescentes florestais existentes na bacia hidrográfica do Rio do Chapéu, localizada no município de São Luís do Paraitinga, SP, Brasil. Paralelamente, levantou-se os dados dendrométricos (altura da árvore e diâmetro à altura do peito) de 658 indivíduos arbóreos, distribuídos em 119 espécies de um fragmento florestal de 10.000 m2, que foram aplicados em equações alométricas, resultando uma estimativa de 62,25 t C ha-1 fixados pelas árvores e uma emissão de 9.232,92 t CO2 ha-1 devido à área de floresta inundada (reservatório) com a implantação de uma CGH hipotética na bacia hidrográfica. Esses dados evidenciaram que os componentes arbóreos contribuem para a fixação do carbono e que há necessidade da compensação ambiental, por meio da restauração ecológica, em 323,8 hectares de áreas de preservação permanente localizadas na bacia hidrográfica de contribuição. Considerando que atualmente não existem modelos para se estimar as GEE antes da construção do reservatório e que no Brasil a maior parte da energia elétrica gerada advém de usinas hidrelétricas, esta pesquisa poderá contribuir com o processo de licenciamento ambiental e na tomada de decisão quanto à implantação de centrais hidrelétricas, obtendo parâmetros e formas seguras de compensação ambiental, aos efeitos negativos gerados pelas emissões de GEE, em especial o CO2. / There are numerous economic, social and environmental services to forests, among which atmospheric carbon sequestration is the most recent, which contributes to reducing greenhouse gas (GHG) emissions and global warming through photosynthesis, i.e. carbon dioxide (CO2) absorption by trees. With the aim of reducing greenhouse gas emissions and absorbing CO2, small hydropower stations (SHS) and small hydropower plants (SHPs) are considered as a cleaner way to generate energy in literature, although there is some discussion regarding their environmental impacts. Thus, the present study aims to mitigate CO2 emissions from building a hydropower station through ecological restoration based on analyzing the potential of utilizing remnant forests as carbon sinks. Therefore, georeferenced maps have been used with environmental physical data (hydrology, soil type, land use, drainage, permanent preservation areas and native forest) that allowed defining the existing remnant forests along the Chapéu River watershed, which is located in São Luís do Paraitinga, SP, Brazil. In addition, dendrometric data (height and diameter at breast height) has been collected on 658 individual trees classified into 119 species in a forest area of 10,000 m2. Data used in an allometric equation resulted in an estimate of 62.25 C ha-1 t sequestrated by trees and CO2 emission of 9232.92 t ha-1 due to the flooded forest area (dam) if a SHS were constructed in the watershed. These data evidenced that trees contribute to carbon sequestration, and that there must be an environmental compensation through ecological restoration of 323.8 hectares of permanent environmental reserve areas located in the contributing watersheds. This research is going to assist in environmental licensing and decision-making processes regarding the implementation of hydropower stations due to obtaining parameters and safe forms of environmental compensation for the negative impacts generated by greenhouse gas emissions, especially CO2, given that there are currently no GHG estimation models before the dam implementation and most of the electricity supply is generated by hydropower plants in Brazil.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-03-28T19:07:36Z No. of bitstreams: 1 TiagoRobertoDaCosta_TESE.pdf: 4624767 bytes, checksum: b882489e2f56b6e0d740f5f1aaf85b08 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-03-28T23:57:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TiagoRobertoDaCosta_TESE.pdf: 4624767 bytes, checksum: b882489e2f56b6e0d740f5f1aaf85b08 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-28T23:57:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TiagoRobertoDaCosta_TESE.pdf: 4624767 bytes, checksum: b882489e2f56b6e0d740f5f1aaf85b08 (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A matriz energ?tica mundial ? basicamente constitu?da a base de combust?veis f?sseis, sendo que diferentes estudos indicam que nas pr?ximas d?cadas n?o haver? mudan?as significativas nesse cen?rio e isso impacta de modo significativo no meio ambiente, pois a queima desses combust?veis para gera??o de energia produz bastante CO2. Sendo o di?xido de carbono o principal g?s de origem antropog?nica, respons?vel pela intensifica??o do efeito estufa. Devido a isso, cientistas e pol?ticos de todo mundo tem sugerido diversas medidas e tecnologias que objetivam a diminui??o das emiss?es de CO2 na atmosfera para as pr?ximas d?cadas. Entre as tecnologias, a Captura e Armazenamento de CO2 (CAC) tem tido um destaque especial nos ?ltimos anos. Estudos realizados pela Ag?ncia Internacional de Energia (International Energy Agency-IEA) quanto o Painel Intergovernamental sobre Mudan?as Clim?ticas (IPCC), sugerindo diversos cen?rios de crescimento econ?micos e de demanda energ?tica, indicam que na maioria dos casos as tecnologias de captura e armazenamento do CO2 contribuem entre 10-55% do esfor?o mundial para reduzir as concentra??es de CO2 na atmosfera at? 2100. Nesse contexto, a combust?o indireta com transportadores s?lidos de oxig?nio (processo Chemical-Looping Combustion-CLC), ? considerada uma das melhores alternativas para reduzir os custos da captura do CO2, principalmente quando comparadas aos processos convencionais, pois n?o necessita da separa??o do CO2 do N2, pois o combust?vel n?o ? misturado diretamente com ar ou oxig?nio. Esta tese de doutorado est? focada no desenvolvimento de cinco transportadores de oxig?nio ? base de mangan?s, os quais foram primeiramente caracterizados com objetivo de determinar quais deles s?o mais promissores para serem avaliados em processos de CLC. As t?cnicas e metodologias de caracteriza??es utilizadas durante a primeira etapa foram: porosimetria por inje??o de merc?rio, resist?ncia ? fratura, difra??o de raios X (DRX), redu??o e oxida??o ? temperatura programada (TPR e TPO), capacidade de transporte de oxig?nio (Roc), composi??o qu?mica, reatividade por termogravimetria e ?ndice de velocidade. Conclu?da essas etapas, verificou-se que os transportadores Mn-ZrMF e Mn-ZrSG apresentaram propriedades apropriadas para serem avaliados em um reator de leito fluidizado descont?nuo, onde os experimentos se assemelham ?s condi??es de CLC. Ao fim dos testes no reator, os transportadores de oxig?nio foram submetidos a algumas t?cnicas de caracteriza??o: DRX, TPR e MEV (Microscopia Eletr?nica de Varredura). O transportador Mn-ZrMF apresentou problemas de aglomera??o durante os testes no reator, sendo considerado inapropriado para prosseguir com os experimentos. Por outro lado, o Mn-ZrSG apresentou elevada reatividade com os combust?veis utilizados (CO > H2 > CH4), n?o sendo verificado o problema da aglomera??o, tendo baixa perda por atrito, com vida m?dia superior a 11.000 horas. Esse material ? bastante promissor para seu uso em CLC de combust?veis s?lidos. / The world?s energy matrix is essentially composed of fossil fuels and different studies show indicate that in the next decades there will be no significant changes in this scenario, which impacts significantly on the environment, since the burning of fossil fuels for power generation gives there main contibution to antropogenic CO2 emissions produces greatest amount of CO2. Carbon dioxide is the main anthropogenic gas responsible for intensifying the greenhouse effect. Because of this, scientists and politicians around the world have suggested a number of strategies and technologies to reduce CO2 emissions to the atmosphere for the next decades. Among these technologies, CO2 capture and storage (CCS) has gained attention in recent years. Studies conducted by the International Energy Agency (IEA) and the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) suggest various scenarios of economic growth and energy demand, indicating that in most cases the CO2 capture and storage technologies will contribute between 10-55% of the global effort to reduce CO2 concentrations in the atmosphere by 2100. In this context, the Chemical-Looping Combustion is considered one of the better alternatives to reduce the cost of CO2 capture, especially when compared to conventional capture processes, since it does not require the separation of CO2 from N2, once fuel is not mixed directly with air or oxygen. This doctoral thesis is focused in the development of five manganese-based oxygen carriers, which were first characterized in order to determine which of them are most promising to be evaluated in CLC processes. The techniques and characterization methods used during the first stage were: mercury porosimetry, fracture resistance, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction and oxidation (TPR and TPO), oxygen transport capacity (Roc), chemical composition, redox by thermogravimetry and rate index. Completed these steps, it was found that the carriers Mn- ZrMF and ZrSG presented appropriate properties to be evaluated in a discontinuous fluidized bed reactor, where the experiment conditions are subject to the CLC conditions. After the testing reactor, the oxygen carriers were submitted to the following characterization techniques: DRX, TPR and SEM (Scanning Electron Microscopy). Mn-ZrMF carrier presented problems of agglomeration during testing in the reactor, being considered inappropriate for CLC. On the other side, the Mn-ZrSG carrier showed high reactivity with the fuels used (CO> H2> CH4). Due this Mn-ZrSG is appropriate for CO + H2 combustion, but suffer deactivation during CH4 combustion. Do not showed agglomeration problems. The attrition rate was low and the lifetime was than 11.000 hours. Thus this material can be considered suitable to be used in solid fuels CLC.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The increasing CO2 concentration in the atmosphere after Industrial Revolution mainly due to the increasing consumption of fossil fuels is considered the major role in global warming and greenhouse effect. Thereafter, alternatives have been sought to decrease this gas emission. CO2 capture is an appropriate option to achieve that reduction. It consists of separation of CO2 from flue gas and storage in a safe place. An economical way to separate it is through cycles of carbonation - calcination reactions, based on the carbonation reaction of CaO to capture CO2 and the subsequent calcination of CaCO3 to regenerate the sorbent. However, it has been found that the conversion of CaO to CaCO3 in the carbonation step decreases with increasing cycles because of the sintering phenomena. Hence, it is reasonable include a step of hydration of calcium oxide to keep the reactivity along many cycles. In this work, it was aimed to evaluate the use of a high limestone content waste from Vale Fertilizantes produced in apatite process to produce lime and capture CO2 over five calcination/hydration/carbonation reaction cycles. Firstly, it was studied the characteristics of the waste and it was determined its mean diameter, crystalline phases, specific surface area and the temperature which it starts calcining. Then, it was set a Central Composite Planning with the variables calcination temperature and time and it was used a thermogravimetric analysis to monitor the capture capacity of CO2 and the ASTM-C-110-76 to evaluate lime reactivity. The results indicate that, to all cycles, as calcination time and temperature increase the reactivity also increases until reach the best region, and then begins to decrease due to sintering. Furthermore, for the first cycle, those samples conducted at higher calcination temperatures showed better ability to capture, but over the cycles the ability to capture for all conditions tends to the same value. Therefore, it appears that temperature and time calcination do influence on CO2 uptake in initial cycles, but a large number of cycles, the effect becomes insignificant. Furthermore, the reactivity and the capture capacity showed similar behavior and were strongly influenced by the calcination temperature and time at the first cycle and become more independent of these conditions as cycle number increases. The maximum capacity declines over the cycles and drops from about 0,42 at the first cycle to about 0,23 at the fifth cycle and it is due to sintering phenomena which becomes more noticeable. / O aumento da concentração de CO2 na atmosfera após a Revolução Industrial, devido principalmente à queima de combustíveis fósseis, é apontado como um possível responsável pela intensificação do efeito estufa e consequente aumento da temperatura da Terra. Diante disto, tem-se buscado alternativas para diminuir as emissões deste gás. A captura de CO2 é uma técnica satisfatória para alcançar esta diminuição e consiste em separar o CO2 do gás efluente e armazená-lo em local seguro. Uma forma econômica de separá-lo é através de ciclos de reações calcinação-carbonatação, porém com o passar dos ciclos o óxido de cálcio produzido torna-se menos reativo devido à sinterização. Desta forma, é interessante incluir uma etapa intermediária de hidratação do óxido a fim de evitar o fechamento dos poros e manter a capacidade de captura ao longo de um número maior de ciclos. Diante disso, este trabalho visou aproveitar um resíduo em pó rico em calcário, produzido no processamento da apatita da Vale Fertilizantes, para produção de cal e captura de CO2 ao longo de cinco ciclos de reações calcinação-hidratação-carbonatação. Inicialmente, caracterizou-se o resíduo determinando o diâmetro médio de Sauter, as fases cristalinas, a área superficial específica e a faixa de temperatura em que ocorre a decomposição. Posteriormente, elaborou-se um Planejamento Composto Central com as variáveis temperatura e tempo de calcinação e foram utilizadas a análise termogravimétrica para monitorar a capacidade de captura de CO2 e a Norma ASTM-C-110-76 para avaliar a reatividade da cal. Os resultados indicam que, para todos os ciclos, conforme o tempo e a temperatura aumentam, a reatividade também aumenta até atingir um valor máximo e então começa a diminuir, devido à sinterização. Observou-se ainda que para o primeiro ciclo de reações, os experimentos conduzidos a temperaturas mais altas de calcinação proporcionaram maior reatividade e capacidade de captura. Porém, ao longo dos ciclos a diferença entre os resultados alcançados pelas amostras submetidas a diferentes condições de calcinação se torna cada vez menor, e as reatividades e capacidades de captura das amostras tendem para um mesmo valor, independente da temperatura e do tempo de calcinação. Desta forma, a reatividade e a capacidade de captura apresentaram comportamento análogos, sendo fortemente influenciadas pela temperatura e tempo de residência da calcinação no primeiro ciclo e se tornando cada vez mais independentes dessas condições. Observa-se ainda que a máxima capacidade de captura de CO2 diminui com o passar dos ciclos, passando de cerca de 0,42 no primeiro ciclo para cerca de 0,23 no quinto, indicando que a sinterização se torna mais acentuada. / Mestre em Engenharia Química