Un procédé de synthèse de matériaux carbonés poreux de texture contrôlée a été mis au point. La méthode consiste en la préparation dun gel aqueux résorcinol-formaldéhyde suivie du séchage et de la pyrolyse du gel. Létude approfondie des conditions de synthèse a permis de remplacer le séchage supercritique ou la lyophilisation, les deux techniques utilisées pour le séchage de ces matériaux, par le séchage convectif sous air, procédé plus simple, moins coûteux, et envisageable à léchelle industrielle. En effet, bien quun séchage par simple évaporation du solvant, sans prétraitement du gel, conduise souvent à la contraction du matériau en raison des tensions capillaires, il est tout à fait possible de conserver un volume poreux élevé dans certains cas. La taille des pores obtenus après séchage et après pyrolyse est complètement déterminée par les variables de synthèse du gel, principalement le pH de la solution, mais aussi le taux de dilution lorsque le gel ne subit pas de retrait au séchage. De plus, des monolithes sont aisément préparés. De manière générale, la taille des pores peut être fixée dans une gamme sétendant de 2 nm à une dizaine de µm en choisissant correctement la valeur des variables de synthèse. Afin doptimiser le procédé, il est possible de coupler le séchage avec la pyrolyse, et de réduire la durée de ces deux étapes entre quatre et huit heures pour des monolithes de plusieurs cm3. Dans le cadre dapplications en catalyse hétérogène, ces matériaux carbonés offrent plusieurs avantages vis-à-vis des charbons actifs généralement utilisés en tant que supports. Outre le fait que la texture poreuse et la teneur en impuretés soient entièrement contrôlables, ces matériaux présentent une très bonne résistance mécanique, peuvent être préparés sous diverses formes par moulage, et sont très hydrophiles, ce qui facilite limprégnation lorsque leau est utilisée comme solvant. De plus, leur faible teneur en groupements oxygénés après réduction permet de conserver une bonne dispersion du métal, notamment du platine. Enfin, les résultats des tests catalytiques effectués sur des catalyseurs bimétalliques Pd-Ag supportés sur des xérogels de carbone de texture poreuse différente ont montré quil est possible déliminer les limitations diffusionnelles fréquemment rencontrées dans les charbons actifs, qui sont essentiellement microporeux, en choisissant un matériau dont la taille des pores est adaptée à la réaction chimique. Enfin, linsertion du métal dans le matériau directement lors de létape de synthèse du gel a été tentée de manière à simplifier le procédé de synthèse de catalyseurs supportés. Malheureusement, il savère difficile dobtenir des petites particules de métal bien dispersées sur le support, le métal étant souvent réduit localement par le formaldéhyde malgré la présence dun complexant. En utilisant un complexant du métal capable de sinsérer dans le réseau polymérique, il est possible de maintenir le métal sous la forme de nanoparticules (~5 nm) emprisonnées dans les nodules de carbone, mais le métal nest pas accessible. Par conséquent, la seule méthode de synthèse de catalyseurs supportés sur xérogels de carbone reste, à lheure actuelle, limprégnation dun support préexistant.

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L'objectif de cette thèse a été d'augmenter la densité d'énergie des supercondensateurs. La première partie de cette thèse a été consacrée à l'amélioration des performances d'une électrode de carbone pour supercondensateur en étudiant à la fois un mélange de liquides ioniques ainsi que des carbones offrant différents types de microstructures. Une augmentation importante de la capacité spécifique sur une large gamme de températures (-50°C ;100°C) est obtenue en couplant un mélange eutectique de liquides ioniques, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, avec un oxyde de graphite exfolié par micro-onde et activé par KOH (a-MEGO). Cette première partie de la thèse met ainsi l'accent sur l'importance d'optimiser l'interface carbone/électrolyte afin de maximiser la densité. Dans la deuxième partie, les mécanismes de stockage des charges dans les pores des carbones à l'échelle moléculaire ont été étudiés in-situ grâce à une microbalance électrochimique à cristal de quartz (EQCM). Les études EQCM ont été menées dans deux systèmes électrode/électrolyte : (1) des carbones dérives de carbure dans des électrolytes à base de EMI-TFSI et (2) un carbone activé dans l'électrolyte PEt4BF4. Les résultats d'EQCM et de RMN in-situ montrent comment les ions différents et les molécules du solvant sont impliqués pendant la charge. Ces résultats sont très encourageants et montrent que l'EQCM constitue une sonde dont la sensibilité permet d'étudier la dynamique des ions dans la porosité des électrodes de carbone lors de la charge et de la décharge des supercondensateurs. / The aim of this PhD work focuses on different approaches to improve the energy density of supercapacitors. First part of this thesis work is to improve the performance of supercapacitor by using ionic liquid mixtures as electrolytes and carbons with different microstructures. A significant increase of specific capacitance over wide temperature range (-50 to 100°C) was obtained by using an eutectic ionic liquid mixture, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, with an activated microwave exfoliated graphite oxide (a-MEGO). These results evidence that optimization of the carbon/electrolyte interface is of great importance for maximizing the capacitive energy. In the second part of the thesis, the charge storage mechanisms in the porous carbons at molecular scale have been studied using Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). EQCM studies were conducted on two electrode/electrolyte systems: (1) carbide-derived carbons in neat and solvated EMI-TFSI ionic liquid under dynamic charging condition and (2) YP-50F activated carbon in solvated PEt4BF4 electrolyte under steady state charging condition. EQCM and in-situ NMR results showed how different ions and solvent molecules are involved in the charging process. These results provide a direct molecular-level insight into the charge storage process, showing that EQCM is promising electrogravimetric probe to study compositional changes in carbon microspores during charging/discharge of supercapacitors.

Los resultados obtenidos han mostrado como el CO2 es un agente activante apropiado y muy versátil para la generación de una amplia variedad de carbones activados. De este modo, con una adecuada selección de la materia prima y el tratamiento de la misma, se puede controlar el desarrollo del tamaño de porosidad deseado durante el proceso de activación con CO2: carbones microporosos, carbones mesoporosos y carbones con meso y macroporosidad. La evaluación de dos nuevos precursores lignocelulósicos, ha resultado muy satisfactoria. Así, tanto con la cascarilla del cacao como con el hueso de níspero es posible obtener mediante activación con CO2 carbones activados con elevadas superficies y volúmenes de porosidad específicos. En el caso de la cascarilla del cacao, este precursor ha resultado ser muy interesante para la preparación de monolitos de carbón activados esencialmente microporosos con apropiadas prestaciones mecánicas sin necesidad de agente aglomerante. La materia mineral inherente de la cascarilla del cacao resulta apropiada para el desarrollo de mesoporosidad. Respecto al hueso de níspero, este precursor ha resultado muy interesante dado que permite obtener carbones superactivados tras su activación con CO2.

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DGCYT y CICYT (Proyectos AMB96-0799 y QUI97-2051-CE)

Esta memoria de Tesis tiene como objetivos fundamentales profundizar en la caracterización y en la modificación de la textura porosa de materiales microporosos de carbón, principalmente fibras de carbón (FC) y fibras de carbón activadas (FCA), así como el estudio de aplicaciones que impliquen adsorción en la microporosidad tales como tamices moleculares y el almacenamiento de gases (CH4 y H2). / This Thesis has like main objectives to study in depth the characterization and the modification of the porous texture of microporous carbon materials, mainly carbon fibers (CF) and activated carbon fibers (ACF), as well as the study of applications that involve adsorption in the microporosity, such as molecular sieves and gas storage (CH4 and H2). / DGCYT (Proyecto PB93-0945) y CICYT (QUI97-2051-CE).