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Ingeniero Civil Químico / Ingeniero Civil en Biotecnología / El presente trabajo reporta el estudio realizado en un reactor a escala banco para la oxidación biológica de perlas de azufre elemental, en el cual se genera ácido sulfúrico que será utilizado más adelante en la producción sustentable de fosfatos desde una roca fosfórica. Para lo anterior, se utilizó como punto de partida el cultivo de la arquea Sulfolobus metallicus en matraces agitados a 67°C, crecidas sobre perlas de azufre elemental. A partir de esta manipulación, se implementaron fases de escalamiento que contemplaron un reactor agitado tipo batch y su símil en modo continuo, ambos con condiciones de operación derivadas directamente de los matraces. En modo batch se monitorearon periódicamente el pH, acidez del medio, concentración de sulfato en solución y conteo de células planctónicas. Los resultados obtenidos indicaron un buen escalamiento desde los matraces, con valores similares a trabajos previos que utilizaron aquel sistema de reacción. Además, a partir de lo registrado en el conteo celular, se obtuvo una tasa específica de crecimiento celular (µ) en batch igual a 0,056 [h-1], desde la cual se propusieron 4 flujos de operación para el modo continuo, los cuales fueron de 0,9 1,8 2,7 y 3,6 [mL/min]. Con ellos en operación, se registraron las mismas variables evaluadas en batch, además de determinar el tiempo requerido para estabilizar el pH, medida usada en la detección de cada estado estacionario. Los registros variaron al aumentar el flujo, observando que las cantidades de ácido, sulfato y células disminuyeron, aumentando el pH en el biorreactor. Por su parte, el tiempo transiente necesario para alcanzar cada estacionario se situó en un rango entre 24 y 40 [horas]. A partir de los resultados de producción de ácido sulfúrico y sulfato en solución, se generó un modelo similar a los utilizados en fermentadores continuos, asumiendo la existencia de dos tipos de células: las adheridas al azufre y las suspendidas en el medio de reacción (planctónicas). El modelo se trabajó ignorando el crecimiento de las arqueas en suspensión, y siguiendo dos casos de estudio: suponer una tasa µ constante para todos los flujos versus un caso de µ variable por flujo. El modelo entregó valores para la tasa específica de crecimiento (el mejor de 0,022 [h-1]), además del rendimiento de producción por arquea (alrededor de 10-10 [g producto/arquea]). Este último resultado fue similar al utilizar ácido sulfúrico o sulfato indistintamente como medidas de producto. Además, un estudio de la aireación reveló que el sistema poseía un nivel de oxígeno adecuado para la operación, estimando una producción máxima posible de 0,0014 [g/min] de ácido sulfúrico. En conclusión, el sistema implementado resultó ser un exitoso primer acercamiento a la tecnología de reactores utilizando Sulfolobus metallicus creciendo sobre azufre elemental a 67°C, y debe someterse a un estudio de ingeniería más acabado, tal que permita realizar una biooxidación de azufre compatible con la necesidad de una lixiviación sostenible de fosfatos.

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Ingeniera Civil Química / Ingeniera Civil en Biotecnología / VALE es la segunda compañía minera más grande en el mundo, lidera la producción de mineral de Hierro y pellets. La sede principal de la compañía se encuentra en Brasil y han requerido la asesoría del laboratorio de Biohidrometalurgia del Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología de la Universidad de Chile, pues desean investigar la factibilidad técnica y económica de la recuperación de fósforo desde minerales fosfatados utilizando procesos relacionados con la biohidrometalurgia. Si bien el proyecto completo abarca muchas áreas, el objetivo principal de este trabajo fue estudiar experimentalmente el mecanismo de oxidación de azufre elemental con Sulfolobus metallicus a 67 ºC para la producción de ácido sulfúrico. Se realizaron tres experimentos. El experimento principal con el fin de estudiar la capacidad oxidativa de azufre elemental, por lo que se monitorearon variables como pH, acidez, concentración de sulfato y crecimiento celular durante 264 horas. El segundo experimento tenía por objetivo determinar la capacidad de adherencia inicial de las arqueas a las perlas de azufre elemental estériles, por lo que monitoreó la concentración celular por 2 horas. Luego, en el último experimento, se evaluó la influencia del pH inicial del medio sobre la capacidad oxidativa de las arqueas a través de la variación del pH. Los resultados indicaron que las células poseen una gran capacidad oxidativa, en comparación con la reacción química. También se observó que tanto la producción de ácido sulfúrico como la conversión presentaron una tendencia lineal entre las 48 y las 216 horas de cultivo con un máximo de 9,1 [g/L] de ácido y un 29% de conversión del azufre elemental alcanzado a las 216 horas. Mediante análisis de turbidimetría del ión sulfato se observó un comportamiento exponencial inicial para alcanzar un valor relativamente constante de 3600 [g/L]. Los datos obtenidos para el crecimiento presentaron una tendencia exponencial, para posteriormente decaer e incluso desaparecer en el caso de las células planctónicas, al alcanzar un pH inferior a 1. La reacción estuvo controlada por la reacción química con un τ de 1818 horas. El experimento de adherencia inicial demostró que no es tan alta (3,5x106 [células adheridas/cm2] equivalente al 53,2% a las 2 horas de cultivo), en comparación a la alcanzada con otros microorganismos, pero con el tiempo este valor aumenta considerablemente por la reproducción de las células. Finalmente en el tercer experimento se observó que la velocidad inicial de oxidación de las células aumentaba al disminuir el pH del medio inicial de cultivo, alcanzando 1,7x10-5 [h-1] con el medio de pH inicial 1. La biooxidación de azufre elemental ocurre mediante un mecanismo cooperativo, donde la concentración de células adheridas fue casi cinco veces mayor al de las células planctónicas. El proceso de biooxidación de azufre requirió de la presencia células para que ocurriera, pero su actividad catalítica se vio limitada por la presencia de intermediarios, provenientes de la oxidación parcial del azufre elemental realizada por las células, y por la alta acidez del medio, proveniente de la misma reacción. A pesar de esto, por la conversión alcanzada y la alta eficiencia del ácido sulfúrico como agente lixiviante de minerales fosfatados, este proceso debe ser estudiado, y con mayor información evaluar la factibilidad de su implementación en las operaciones de VALE.

El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la fertilización con nitrógeno (N) y azufre (S) sobre el rendimiento y calidad nutricional en el forraje y grano de trigo doble propósito. El Experimento I, conducido a campo sobre parcelas experimentales bajo un diseño en bloques completos y aleatorizados (n=4). Los niveles empleados en los tratamientos fueron 0 y 60 kg N ha-1 y 0 y 20 kg S ha-1 aplicados como UAN y tiosulfato de amonio. Fue sembrado trigo var. ACA 304 el 13/03/2009 y se realizaron dos cortes de forraje, el primero cuando el cultivo logró una altura de 30 cm (02/06/2009), y el último al alcanzar el estado de primer entrenudo hueco visible (28/07/2009). El forraje fue secado y procesado para: fibra detergente neutro y ácido (FDN, FDA), lignina detergente ácido (LDA), digestibilidad in vitro de la materia seca (DIVMS), proteína bruta (PB) y azufre (S). El rendimiento del grano fue corregido al 12% de humedad. Además se registró el peso de 1000 granos y determinó el contenido de PB y S. Experimento II y III fueron conducidos en invernadero sobre macetas, utilizándose trigo variedad ACA 304, bajo un diseño completamente aleatorizado (n=4). Los tratamientos emplearon los siguientes niveles: 0, 30, 60 y 90 kg N ha-1 y 0, 15 y 30 kg S ha-1, aplicados en inicios de macollaje con UAN y sulfato de potasio como fuente nutritiva. Para el Experimento II la siembra se efectuó el 02/07/2009, registrándose cada 3 días altura de planta para posteriormente estimar la tasa de crecimiento del cultivo. El rendimiento de MS se determinó por corte al momento de aparición del primer entre nudo hueco visible (21/09/2009). En el Experimento III, la siembra fue el 25/03/2010 efectuándose un solo corte a inicios de la elongación del ápice caulinar (06/08/2010). Las muestras fueron secadas y procesadas para MS, digestibilidad in vitro (DIVMS), macro y micro-nutrientes: N, P, S, K, Ca, Mg, Cu, Mn, Mo, y Zn. La totalidad de los datos fueron analizados por estadística descriptiva, ANOVA y correlaciones. Durante el Experimento I, la precipitación anual fue de 370 mm, correspondiendo el 57% al ciclo del cultivo. Esto afectó sensiblemente la respuesta del cultivo a la fertilización con N y S. El primer corte produjo 1447 kg MS ha-1, mientras que para el segundo el rendimiento cayó un 73%. Aun los bajos niveles de producción los tratamientos que tuvieron aplicación de S incrementaron su producción un 11%. Por su parte, el forraje cosechado exportó alrededor de 70 kg N ha-1 y 4 kg S ha-1. Sólo fue observado un efecto altamente significativo en el agregado de S sobre la concentración de S y DIVMS en el forraje, con un incremento de 10 y 6,6%, respectivamente, sobre los tratamientos sin adición de S. El rendimiento de grano no fue afectado por la fertilizacón. Sin embargo tuvo un incremento de 14% en aquellos tratamientos que recibieron S. El estrés hídrico afectó el llenado de grano, aumentando consecuentemente la proporción de PB en el grano. En el Experimento II el rendimiento de MS se incrementó con cada nivel de N aplicado, mientras que el S no mostró efectos significativos. La altura de planta y la tasa de crecimiento no fueron afectadas por la fertilización, sin embargo, los mayores niveles de N empleado mostraron los registros más altos. En el Experimento III la DIVMS mostró interacción NxS. Sólo se observó efecto significativo del N en aquellas macetas que no fueron fertilizadas con S. Rendimiento de MS y concentración de N respondieron positiva y significativamente a N. Sólo la concentración de S se incrementó con la adición del mismo elemento. MS osciló entre 1,55 y 3,61 g por maceta y exhibió una respuesta lineal hasta 50 kg N ha-1. El agregado de S redujo consistentemente la concentración Mo, atribuible a la competencia iónica por los sitios de absorción en el sistema radical. En forma análoga puede explicarse el decremento de K por su competencia con el anión sulfato. Las relaciones N:S y K/(Ca+Mg) fueron superiores en la mayoría de los casos a los valores críticos de 12 y 2,2, respectivamente. En este último caso, el forraje mantuvo un elevado riesgo de contraer tetania en animales a pastoreo. Los efectos opuestos de la fertilización N-S sobre la calidad del forraje ameritan ampliar el estudio en otros suelos de la zona. Aun en condiciones de baja respuesta a la fertilización se observó un impacto positivo, aunque no relevante, de N y S sobre la calidad del forraje de trigo. Esto sugiere que bajo situaciones de precipitación normal se obtendrían respuestas positivas tanto en el rendimiento como en la calidad del forraje y grano de trigo. / The aim of this study was to evaluate the effect of nitrogen (N) and sulfur (S) fertilization on the yield and nutritional value of the forage and grain of dual purpose wheat (Triticum aestivum L). Experiment I was conducted in experimental plots in a randomized complete blocks design (n = 4). The treatment levels used were 0 and 60 kg N ha-1 and 0 and 20 kg S ha-1 applied as UAN and ammonium thiosulfate. Wheat (cv. ACA 304) was sown on 13/03/2009. Two cuts were performed, the first one when the crop reached 30 cm height (02/06/2009), and the second one when the first hollow stem was observed (28/07/2009). Forage was dried and processed for: neutral and acid detergent fiber (NDF, ADF), acid detergent lignin (ADL), in vitro dry matter digestibility (IVDMD), crude protein (CP) and sulfur (S) content. Grain yield was adjusted to 12% moisture. The weight of 1000 grains was recorded, and grains were also analyzed for CP and S content. Experiment II and III were conducted in a greenhouse. Wheat was planted in pots using the variety ACA 304 in a completely randomized design (n = 4). Fertilization levels assigned to treatments were: 0, 30, 60 and 90 kg N ha-1 and 0, 15 and 30 kg S ha-1, applied as UAN and potassium sulfate at early tillering. For Experiment II sowing was on 02/07/2009, recording plant height every 3 days to estimate growth rate. At first hollow stem stage (21/09/2009), the DM yield was determined by clipping at surface level. Experiment III, wheat was planted on 25/03/2010. The whole biomass was cut at early elongation of the shoot apex (06/08/2010). The samples were dried and processed for DM, IVDMD, macro and microelement contents of N, P, S, K, Ca, Mg, Cu, Mn, Mo, and Zn. All the data were analyzed by descriptive statistics, ANOVA and correlations. In Experiment I, the annual precipitation was 370 mm, 57% of that corresponding to the crop cycle. This fact appeared to have affected crop response to fertilization with N and S. The first cut was 1447 kg DM ha-1, while the second the yield decreased by 73%. Despite of overall low DM yield, S application increased production by 11%. Besides that, the harvested forage exported about 70 kg N ha-1 and 4 kg S ha-1. It was only observed a highly significant effect of S addition on the S content and forage IVDMD, with increases of 10 and 6.6% respectively, contrasted with treatments without S addition. Grain yield was not affected by the fertilization treatments. However, it increased 14% in those treatments receiving S. Water stress affected grain filling, thus increasing the proportion of CP in the grain. In Experiment II DM yield increased with each level of N applied, while the S showed no significant effect. Plant height and growth rate were not affected by fertilization. However, the highest levels of N applied showed also the highest growth rates. In Experiment III an interaction NxS in IVDMD was detected. Significant effects were only observed in those pots fertilized with N, but without S. A positive and significant response in DM yield and N concentration to N fertilization was detected. An increase in S concentration was detected only when this element was added. DM yield ranged between 1.55 and 3.61 g per pot and exhibited a linear response up to 50 kg N ha-1. The addition of S consistently reduced Mo concentration, probably due to ionic competition for absorption sites in the root system. By analogy, this would explain the decrease of K concentration due to its competence with the sulfate anion. Relations N:S and K / (Ca + Mg) were higher in most cases than the critical values of 12 and 2.2, respectively. In the latter case, the feed had an elevated risk of tetany in grazing animals. The variable effects of N and S fertilization on wheat forage quality justify expanding this study to other soil types of the area. Even the low general response to fertilization, it was observed, a positive although not significant N and S effect on forage quality of wheat pasture. This suggests that under better rainfall conditions positive responses in both yield and quality of forage and grain of wheat could be expected.

Magíster en Ciencias, Mención Geología / Este estudio evalúa el uso de la química de la apatita magmática (Ap) (incluida en fases anhidras (IAp) y como microfenocristales (MAp)) como monitor del comportamiento de H2O, Cl, F y S en los magmas que generaron los pórfidos dacíticos del Mioceno Superior del área La Huifa-La Negra (LH-LN), aledaña al depósito de Cu-Mo El Teniente. La cristalización temprana de hornblenda (Hb) en estas rocas indica que el magma fue hidratado. El geobarómetro de Al en Hb indica una presión de ~2 Kb para la formación de los fenocristales, mientras que la masa fundamental sugiere una despresurización posterior del sistema. Las rocas presentan grados variables de alteración hidrotermal potásica, fílica, argílica y propilítica regional. Los resultados sugieren que: 1) las Ap que interactúan con fluidos en condiciones de no equilibrio son susceptibles a alterarse. 2) Su alteración, total o parcial, se produce in situ, vía un proceso metasomático de reemplazo seudomórfico, que genera rasgos texturales y composicionales característicos: a) porosidad, que le otorga turbidez bajo el microscopio; b) inclusiones de monacita; c) límites netos entre sectores alterados y preservados; y d) pérdida de elementos traza (Cl, S, Na, REE). 3) La fácil identificación en Ap de áreas no modificadas por fluidos (límite neto entre partes alteradas y preservadas), permite usar estos sectores para evaluar condiciones magmáticas. 4) Las Ap de estos pórfidos se caracterizan por: a) altos contenidos de Cl (max. 4.52 %) y de SO3 (max. 0.98 %), mayores en IAp que en MAp; b) fuerte disminución de las relaciones Cl/OH y Cl/F desde las IAp a las MAp, controlada por un marcado descenso del Cl y un aumento del F; el OH se mantiene casi constante; c) un fuerte descenso de la relación Cl/OH con el aumento del F; y d) una correlación Cl-S positiva, con contenidos mayores en IAp que en MAp. 5) Altos contenidos de S en las IAp, sugiriendo un magma rico en SO4= y por lo tanto oxidado (>NNO +1); 6) Estas variaciones indican una exsolución temprana, a alta presión, de una fase volátil acuosa rica en Cl y S que evoluciona hacia composiciones menos salinas. Condiciones hidratadas y oxidantes, junto a la presencia de Cl y S debieron favorecer la concentración de Cu en el fundido residual y su posterior liberación hacia la fase volátil. La baja carga de cristales, al momento de la exsolución de fluidos, habría facilitado la migración de los volátiles y el Cu hacia las partes apicales del este sistema magmático. Por lo tanto, el sistema magmático de LH-LN habría tenido, desde el punto de vista de los procesos concentradores de Cu, el potencial para producir alteración hidrotermal y mineralización de tipo pórfido de cobre asociada.

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DGCYT y CICYT (Proyectos AMB96-0799 y QUI97-2051-CE)

Ingeniera Civil Química / Ingeniera Civil en Biotecnología / En el presente informe se detalla el estudio desarrollado como trabajo de título, denominado Integración y Optimización del Proceso Químico y Bacteriológico para la Recuperación de Fósforo a partir de Residuos Minerales , el cual se enmarca en el proyecto "Recovery of phosphorous from Vale phosphate ore tailings applying bioleaching with autotrophic microorganisms". Se plantea un sistema compuesto por dos reactores, un reactor de biolixiviación de azufre en el cual se produce ácido sulfúrico por acción de la bacteria Acidithiobacillus thiooxidans, y un reactor de lixiviación de relave mineral en el cual se realiza la lixiviación química del relave por acción de dicho ácido sulfúrico. Ambos operan en conjunto en ciclo cerrado. La base de diseño son 100 ton/día de relave mineral. En base a este sistema se desarrolla un modelo matemático con el fin de simular la extracción de fósforo. Para desarrollar el modelo se plantean los balances de masa de cada especie implicada de cada reactor, así como las ecuaciones estequiométricas de producción y consumo de cada una de ellas. Se selecciona el modelo del núcleo sin reaccionar para modelar la lixiviación de fósforo, debido a lo cual es necesario ajustar manualmente curvas experimentales provenientes de publicaciones externas al proyecto, con el fin de determinar la etapa controlante de la lixiviación. También se selecciona la expresión cinética bacteriana a utilizar en la biolixiviación de azufre, escogiendo una que depende únicamente del pH del reactor. Se utilizan 17 parámetros, de los cuales 3 son variables: el pH del reactor de lixiviación cuyo valor varía entre 1 y 5; el parámetro p_(sólido/sol) (masa sólido dividida por masa de la solución del reactor de lixiviación) cuyo valor es 0,1-0,25-0,4; y el parámetro ε (volumen de azufre dividido por volumen del reactor de biolixiviación) cuyo valor es 0,01-0,05-0,1. Se obtuvo que lo óptimo es trabajar con un valor de porcentaje p/p de sólido versus solución (en el reactor de lixiviación química) de 25%; con un valor de volumen de azufre versus volumen del reactor de biolixiviación de 0,05 (equivalente a 10% de p/p de azufre versus solución del reactor), y de pH de operación del reactor de lixiviación química entre 1,4 y 1,5; con lo cual se obtiene un pH de operación del reactor de biolixiviación entre 1,1 y 1,2; un volumen para el reactor de lixiviación de 5 [m3], y un volumen para el reactor de biolixiviación de 17 [m3] aproximadamente. Los tiempos de residencia obtenidos para cada reactor son de aproximadamente 33 [min] y 21 [min], respectivamente.