O arseniato de cobre cromatado (CCA) é um dos preservantes mais utilizados em postes de madeira de redes de distribuição de energia elétrica, devido a sua elevada eficiência na preservação da madeira. Os postes de madeira tratada com CCA devem ter uma destinação final adequada, para evitar impactos ao meio ambiente, devido à presença dos metais. A conversão termoquímica (pirólise) pode ser uma alternativa para a destinação final desse resíduo. Neste trabalho, postes de madeira utilizados por 20 anos na rede de distribuição de energia elétrica do Estado do Rio Grande do Sul, fornecidos pela Companhia Paulista de Força e Luz (CPFL), foram seccionados e medida sua concentração de metais. As 2 frações mais internas do poste (ao longo do seu raio) apresentaram menores concentrações de metal (4,00 mg.kg-1 de cobre, 4,19 mg.kg-1 de cromo e 4,72 mg.kg-1 de arsênio) e foram utilizadas para os ensaios de conversão termoquímica (pirólise). As frações sólida, líquida e gasosa foram quantificadas e caracterizadas. O elevado teor de matéria volátil (83,53%, m.m-1 para A23 e 83,23%, m.m-1 para A3) e baixo teor de cinzas (0,62%, m.m-1 para A23 e 0,61 %, m.m-1 para A3) tornam as amostras de madeira tratada com CCA, uma matéria-prima atrativa para o processo termoquímico. O processo de pirólise foi conduzido na ausência de oxigênio à temperatura de 700 ºC, minimizando a liberação de metais e apresentando os seguintes rendimentos: char (25,3 ±1,1%, m.m-1 ); óleo pirolítico (44,2±0,6%, m.m-1 ); gás combustível (30,6±1,7%, m.m-1 ). A concentração máxima de gases não condensáveis (77% vol) provenientes da pirólise de madeira tratada com CCA, bem como o máximo valor de poder calorífico superior do gás combustível (15,32 MJ.Nm-3 ), foram observados na temperatura de 500 ºC. Com o incremento de temperatura (700 ºC) houve uma redução da produção de gases não condensáveis (14% vol), bem como do poder calorífico superior do gás combustível (14,16 MJ.Nm-3 ). Entretanto, com o aumento da temperatura foi observado um aumento da concentração de H2 nos gases não condensáveis. Foi observado que mais de 68% (em massa) dos metais ficam retidos no char, os quais permanecem estáveis à lixiviação, permitindo a utilização segura do char para a obtenção de carvão ativado. O gás gerado apresentou razão molar H2/CO de 6 a 8, favorável à redução de óxidos de ferro em processos de redução da indústria siderúrgica. O char produzido no processo de pirólise foi impregnado com H3PO4 e ativado físicamente na presença de CO2, a temperaturas de 800 e 900 ºC, para a produção de carvão ativado. A temperatura de 900 ºC, isoterma de 240 min e razão de impregnação de H3PO4 de 1:1 foram responsáveis pela formação de um carvão ativado com elevada área superficial (1324 m2 .g-1 ). Com o aumento do tempo de isoterma de 60 a 240 min (900 ºC / Impregnação H3PO4 Razão 2:1) verificou-se o incremento do volume de microporos de diâmetro de 0,3 a 1 nm (0,159 a 0,209 cm3 .g-1 ). O carvão ativado produzido foi avaliado quanto a capacidade de adsorção de CO2 a pressão atmosférica e temperatura de 25 ºC. Os resultados indicaram que as amostras de carvão ativado obtidos da madeira tratada com CCA apresentaram elevada capacidade de adsorção de CO2 variando entre 69 a 83 mg.g-1 . A presença de metais (Cr/Cu) no carvão ativado pode ter contribuído para o aumento da adsorção de CO2. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-12-02T15:24:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Michele Leoratto Botome.pdf: 156188 bytes, checksum: 20932d9faa6bd847967de69e62e0e3df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-02T15:24:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Michele Leoratto Botome.pdf: 156188 bytes, checksum: 20932d9faa6bd847967de69e62e0e3df (MD5) Previous issue date: 2016-12-02 / Universidade de Caixas do Sul, UCS. / Chromated copper arsenate (CCA) is the most used preservative in wooden poles of electricity distribution network, due to its high efficiency in the wood preservation. The CCAtreated wooden poles may be properly disposed to avoid damage to the environment due to the metals. The thermochemical process (pyrolysis) can be an alternative to the disposal of this waste. In this work, CCA-treated wooden poles, in service for 20 years in the electricity distribution network in Rio Grande do Sul, provided by Companhia Paulista de Força e Luz (CPFL), were fractionated and the metal concentration was measured. The samples of the internal sapwood and heartwood presented low metal concentrations (4.00 mg.kg-1 of copper, 4.19 mg.kg-1 of chromium and 4.72 mg.kg-1 of arsenic) and were subject to the pyrolysis. The solid, liquid and gaseous fractions were measured and characterized. The high content of volatile matter (83.53 wt.% to A23 and 83.23 wt.% to A3) and low ash content (0.62 wt.% to A23 and 0.61 wt.% to A3) make the samples of CCA- treated wood an attractive raw material for thermochemical process. The pyrolysis process was conducted in the absence of oxygen at 700 ºC to minimize the metal release and presenting mass fractions with the following yields: char (25.3±1.1 wt.%), pyrolytic oil (44,2±0.6 wt.%) and gas fuel (30.6±1,7 wt.%). The maximum concentration of non-condensable gas (77 vol%) from the pyrolysis of CCA-treated wood and the maximum high heating value of the fuel gas (15.32 MJ.N-1m-3 ) were observed in temperature of 500 ºC. With temperature increasing (700 oC) the generation of non-condensable gases (14 vol%) and the high heating value of the fuel gas (14.16 MJ.N-1m-3 ) were reduced. However, with temperature increasing the concentration H2 increased. Most than 68 wt.% of metals are retained in the char. It is possible to use of the activated carbon from char due resistance to leaching. The gas generated presented a molar ratio H2/CO of 6 to 8 is favorable to the iron oxide reduction in reduction process in steel industry. The char produced from the pyrolysis process was impregnated with H3PO4 and physically activated in the presence of CO2 at temperatures of 800 to 900 ºC for activated carbon production. The temperature of 900 oC, isotherm of 240 min and 1:1 impregnation H3PO4 were responsible to formation of an activated carbon with a high surface area (1324 m2 .g -1 ). With the increased of time isotherm of 60 to 240 min (900 ºC / 2:1 impregnation H3PO4) there was obtained increased microporous volume with 0.3 a 1 nm diameter (0.159 to 0.209 cm3 .g-1 ). The activated carbon produced was evaluated in CO2 adsorption assays at atmospheric pressure and 25 oC. The results indicated that the activated carbons obtained from the CCA-treated wood showed high CO2 adsorption capacity ranging 69-83 mg.g -1 . The presence of metals (Cr/Cu) can be contributed to the high CO2 adsorption.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-08Bitstream added on 2014-06-13T20:38:37Z : No. of bitstreams: 1 erba_cm_me_ilha.pdf: 2751709 bytes, checksum: f13703e351afb548144d878131c5c8a2 (MD5) / O aumento na contaminação dos mananciais destinados ao abastecimento público por fármacos e sua freqüente ocorrência no ambiente aquático e na água potável tem levantado a questão sobre o seu impacto no ambiente e na saúde pública. Estes compostos constituem uma classe de micropoluentes ambientais de elevada persistência na água e de difícil remoção em sistemas convencionais de tratamento de água. Possuem alto potencial para bioacumulação e baixa biodegradabilidade, podendo ter efeitos adversos. O uso de filtro lento de areia com ação ecológica, melhor denominado como “Sistema de Purificação Ecológica”, representa uma promissora tecnologia de tratamento, em razão desta não necessitar da aplicação de produtos químicos, bem como sua constatada capacidade em remoção de diversos compostos. Através deste processo pode-se oferecer água de baixo custo, insípida, inodora, incolor e segura. Dentro do tanque de filtração ecológica estabelece-se entre os seres vivos, a relação de cadeia alimentar. O uso de filtros de carvão biologicamente ativado para remoção de fármacos vem sendo estudado, e mostrando grande eficiência. Nessa pesquisa foram aplicados quatro compostos farmacológicos diferentes (Diclofenaco, Naproxeno, Ibuprofeno e Paracetamol), e houve remoção de todos eles, tanto no FEco como no FCB durante as etapas 1, 2 e 3. Outros parâmetros analisados, como turbidez, coliformes totais e termotolerantes, também foram removidos. Foi identificada grande variedade de algas e cianobactérias no Filtro Ecológico, e os resultados obtidos permitem supor que tiveram importantíssima ação nesse filtro, sendo um dos compartimentos biológicos mais importantes, representando a base de toda a cadeia trófica deste sistema. As porcentagens de remoção dos fármacos foram: diclofenaco: 97,43%, ibuprofeno: 85,03%, naproxeno: 94,11% e paracetamol: 84,07% / The increase in the contamination of water sources for public supply by drugs and the frequent occurrence in the aquatic environment and drinking water has raised the question of its impact on the environment and public health. These compounds are a class of highly persistent environmental micropollutants in water and difficult to remove in conventional water treatment. Have high potential for bioaccumulation and low biodegradability, which can have adverse effects. The use of slow sand filter with eco- action, better known as Ecological Purification System, represents a promising treatment technology, because this does not require the application of chemicals, as well as its observed ability to remove various compounds. Through this process we can offer low-cost water, tasteless, odorless, colorless and safe.Within the ecological filtration tank is between living beings, the relationship of the food chain. The use of biologically activated carbon filters for removal of drugs has been studied, and showing great efficiency. In this research were applied four different pharmacological compounds (Diclofenac, Naproxen, Ibuprofen and Paracetamol) and there was removal of all of them, both as in FEco FCB during steps 1, 2 and 3. Other parameters, turbidity, total and thermotolerant coliforms were also removed. Was identified wide variety of algae and cyanobacteria in ecological filter, and the results obtained allow to suppose that they had important work in this filter, one of the most important biological compartments, representing the basis of the whole food chain of this system. The percentages of removal of drugs were: diclofenac: 97.43%, ibuprofen: 85.03%, naproxen, acetaminophen and 94.11%, 84.07%

A borra é um resíduo do processamento de café solúvel e representa, em média, 48% da quantidade de café verde utilizado no processo. Os altos volumes deste resíduo refletem em problemas ambientais para as indústrias. Muitos estudos estão sendo realizados a fim de se obter um destino nobre para o mesmo, porém poucos são aplicados pelas indústrias. O objetivo deste trabalho foi produzir carvão ativado a partir da borra de café solúvel, testar diferentes agentes ativantes (KOH, K2CO3, mistura de FeCl3 e ZnCl2), avaliar a influência do tratamento térmico, realizar a caracterização dos carvões obtidos, além de realizar teste de adsorção utilizando azul de metileno e verificar o ajuste aos modelos de Langmuir e Freundlich. A borra de café foi submetida à análise termogravimétrica, determinação de umidade e cinzas. Para a caracterização dos carvões ativados realizou-se análise de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), adsorção de azul de metileno, índice de iodo, caracterização textural. Realizou-se ensaios de adsorção para o carvão de maior área superficial a fim de verificar o ajuste às isotermas de Langmuir e Freundlich. A borra apresentou umidade de 59,17% ± 0,20, 0,32% ± 0,05 de cinzas e estabilidade térmica após 550ºC (sob atmosfera inerte). A avaliação através de FTIR mostrou que após a ativação os carvões apresentaram sítios oxidados, pela observação dos sinais em 3400 cm-1 (estiramento OH) e 1050 a 1200 cm-1(estiramento C-O). Verificou-se que o carvão ativado com KOH apresentou também vibração em 1743 cm-1 propondo a formação de grupamentos éster. O carvão ativado com KOH apresentou melhor desempenho nos ensaios de adsorção de azul de metileno e índice de iodo, enquanto aquele ativado com mistura de FeCl3 e ZnCl2 teve menor desempenho. O carvão ativado com K2CO3 apresentou resultados similares ao carvão comercial. Após o tratamento térmico, observou-se aumento na adsorção de azul de metileno e índice de iodo; exceto para aquele ativado com K2CO3. O agente ativante influenciou mais a adsorção de azul de metileno e índice de iodo que o tratamento térmico. A ativação química promoveu alteração nas propriedades texturais dos carvões obtidos, sendo que a área superficial aumentou 3,16 a 30,23 vezes em função do agente ativante utilizado; observou-se também aumento no volume total de poros. O carvão ativado com KOH apesentou maior área superficial e volume total de poros, seguido por aquele ativado com K2CO3, enquanto aquele ativado com mistura de FeCl3 e ZnCl2 apresentou os menores valores. Todos os carvões, entretanto, apresentaram predominância de microproros, antes e após o tratamento térmico. O tratamento térmico gerou aumento no volume de mesoporos nos carvões ativados com KOH e K2CO3, 2,64 e 5,30 vezes, respectivamente. O carvão ativado com KOH e tratado termicamente apresentou melhor ajuste ao modelo de isoterma de Langmuir, sendo que a constante qm, que representa a capacidade máxima de adsorção foi de 833,33 mg g-1 . / Coffee ground waste is a residue from soluble coffee production, representing about 48% of raw material quantity used in the process. The high quantities cause environmental problems in the industries. A lot of studies have being conducted to aggregate value to this residue, but they are not applied from industries. The objective of this work was produce activated carbon using coffee ground waste, test different activating agents (KOH, K2CO3, mix of FeCl3 e ZnCl2), evaluate the influence of heat treatment, characterize of the activated carbons, realize adsorption test using methylene blue and verify which isotherm model best fits. The precursor material was submitted to thermogravimetric analysis, moisture and ash. Activated carbons were characterized using the Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, methylene blue adsorption, iodine value, textural characterization. Perform adsorption test with higher surface area carbon and verify which isotherm model best fits. The coffee ground waste had 59,17% ± 0,20 moisture, 0,32% ± 0,05 ash and thermal stability after 550ºC (inert atmosphere). FTIR evaluation showed that after chemical activation, carbons had oxidized sites, vibrations could be observed in 3400 cm-1 (stretching OH) e 1050 a 1200 cm-1 (stretching C-O). A peak in 1743 cm-1 suggested ester groups formation in carbon activated with KOH. Carbon activated with KOH exhibit the best performance on tests of iodine value and methylene blue adsorption, while that activated with mix of FeCl3 e ZnCl2 exhibit the worst performance. Carbon activated with K2CO3 showed similar adsorption capacity (iodine value and methylene blue) than commercial one. Methylene blue and iodine value increased after heat treatment; except for that carbon activated with K2CO3. Activating agents had more influence than heat treatment evaluating iodine value and methylene blue adsorption. Chemical activation promoted changes in the textural properties of the obtained carbons, and increased surface area from 3,16 to 30,23 times depending on the activating agent used; it is also noted increase in total pore volume. The activated carbon with KOH showed a higher surface area and total pore volume, followed by that activated with K2CO3, while that activated with mix of FeCl3 and ZnCl2 had the lowest values. All carbons, however, showed a predominance of microproros before and after heat treatment. The thermal treatment caused an increase in the volume of mesopores in the activated carbon with KOH and K2CO3, 2,64 and 5,30 times, respectively. The carbon activated with KOH and heat-treated showed a better fit to the Langmuir isotherm model, and the constant qm, that is the maximum adsorption capacity, was 833,33 mg g-1.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Este trabalho teve como objetivo sintetizar catalisadores metÃlicos de ferro suportados em carbono ativado a base de polÃmeros para sÃntese de Fischer-Tropsch. A preparaÃÃo dos catalisadores foi realizada pelo mÃtodo de impregnaÃÃo a umidade incipiente, utilizando soluÃÃo aquosa de nitrato de ferro nonahidratado para obtenÃÃo de amostras com, aproximadamente, 55% de ferro. Duas amostras foram preparadas (FeCP1 e FeCP2) e caracterizadas por fluorescÃncia de raios-X por energia dispersiva (EDXRF), difraÃÃo de raios-X (DRX), medidas de fisissorÃÃo de nitrogÃnio, espectroscopia fotoeletrÃnica de raio-X (XPS), microscopia eletrÃnica de varredura (SEM-EDS) e reduÃÃo à temperatura programada (TPR). As amostras foram submetidas tambÃm a testes catalÃticos, utilizando-se diferentes condiÃÃes de temperatura (513, 528 e 543 K), pressÃo (20, 25 e 30 atm) e razÃo molar H2:CO de 1 e 0,5. Os dados de EDXRF evidenciaram considerÃvel diferenÃa no teor de metal impregnado entre os dois catalisadores; o FeCP2 apresentou teor prÃximo ao esperado enquanto o catalisador FeCP1 ficou aquÃm do desejado. Os difratogramas obtidos por DRX mostraram um maior grau de cristalinidade da amostra FeCP2, enquanto FeCP1 e os dois suportes (CP1 e CP2) apresentaram-se como semi-cristalinos. Para o catalisador FeCP2, apresentaram-se duas fases ativas presentes, α-Fe2O3 e γ-Fe2O3; jà no FeCP1, hà apenas α-Fe2O3. A anÃlise das caracterÃsticas texturais revelou que, apÃs a introduÃÃo metÃlica no suporte, houve decrÃscimo nos valores de Ãrea especÃfica, volume de poros e diÃmetro de poros, sendo mais perceptÃvel para o catalisador FeCP2. As curvas de XPS expuseram os grupos funcionais oxigenados presentes na superfÃcie dos suportes, bem como a presenÃa do Fe+3 como fase ativa predominante em ambos os catalisadores. O espectro de ambos os catalisadores apresentou tambÃm um pico satÃlite que sugere a presenÃa de um outro estado de valÃncia do ferro semelhante ao que se tem no carbeto de ferro. As imagens obtidas por SEM exibiram forma e superfÃcie irregulares, sendo as partÃculas presentes no FeCP2 maiores que a do FeCP1 devido a sua cristalinidade. Os dados de EDS demonstraram que, aproximadamente, metade do percentual de ferro presente no catalisador encontra-se na superfÃcie. Pode-se inferir tambÃm por essa anÃlise, utilizando-se seu espectro, a presenÃa de carbeto de ferro na superfÃcie do catalisador. As curvas de TPR evidenciaram uma maior estabilidade do catalisador FeCP2 mediante o FeCP1, por este ter apresentado trÃs etapas de reduÃÃo do Ãxido de ferro e nÃo duas, como apresentada para aquele Ãltimo. O teste catalÃtico expÃs a melhor eficiÃncia do catalisador FeCP2 para a produÃÃo de hidrocarbonetos na faixa de C5-C9, para as mesmas condiÃÃes de temperatura, pressÃo e razÃo molar. Entretanto, a diminuiÃÃo da razÃo molar desfavoreceu a obtenÃÃo de hidrocarbonetos pesados. / The aim of this work was to synthesize iron catalysts supported on polymer-based activated carbons, for the Fischer-Tropsch synthesis. The preparation of the catalysts was performed by incipient wetness impregnation method using an aqueous solution of iron nitrate nonahydrate to obtain samples with approximately 55 % of iron. Two samples were prepared (FeCP1 and FECP2) and characterized by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption measurements, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM-EDS) and temperature-programmed reduction (TPR). The samples were also submitted to catalytic tests using different conditions of temperature (513, 528 and 543 K), pressure (20, 25 and 30 atm), and H2:CO molar ratio of 1 and 0.5. EDXRF data showed considerable difference in content of impregnated metal for both catalysts. FeCP2 exhibited an iron load close to the value expected while FeCP1 presented an iron load significantly lower than expected. XRD patterns showed a higher degree of crystallinity of the sample FeCP2, whereas FeCP1 and both supports used (CP1 and CP2) were found to be semi-crystalline. FeCP2 catalyst presented two active phases, α-Fe2O3 and γ-Fe2O3, while FeCP1 showed only one phase, α-Fe2O3. The analysis of the textural characteristics revealed a decrease in the values of the specific area, pore volume and pore diameter after the introduction of the metal into the support, which was more noticeable with the FeCP2 catalyst. XPS patterns indicated oxygen functional groups on the support surface and the presence of Fe+3 as the predominant active phase on both catalysts. The spectrum of both catalysts also showed a satellite peak which shows the presence of another valence state similar to the iron carbide. Images obtained by SEM revealed irregular shape and surface, being the particles present in FeCP2 greater than those on FeCP1 due to the crystallinity of the former. EDS data showed that approximately half of the iron percentage present in the catalyst bulk is on the surface. The presence of iron carbide on the catalyst surface can be inferred by using this spectrum analysis too. TPR graphics demonstrated a higher stability of the FeCP2, due to the three-step reduction of iron oxide instead of two as shown for the FeCP1. According to the results of the catalytic tests FeCP2 exhibited a better efficiency for the production of hydrocarbons in the C5-C9 range, for the same conditions of temperature, pressure and molar ratio. However, the decrease in the molar ratio disfavors the production of heavy hydrocarbons.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / A profunda compreensÃo dos mecanismos difusivos em sÃlidos porosos à essencial para o desenvolvimento de vÃrios processos envolvendo catÃlise heterogÃnea. A impregnaÃÃo de metais em suporte poroso Ã, geralmente, uma forma eficaz de aumentar a eficiÃncia do catalisador. No entanto, os efeitos de tal procedimento sobre as propriedades de transporte ainda sÃo pouco conhecidos. ZeÃlitas, sÃlicas e aluminas sÃo os suportes mais frequentemente utilizados para catalisadores heterogÃneos. Atualmente, utilizam-se tambÃm carbonos ativados (AC) como suportes, porÃm, apesar das vÃrias vantagens potenciais (por exemplo, Ãreas de superfÃcie bastante especÃficas), pouco tem sido estudado em relaÃÃo ao comportamento difusivo nestes materiais. A SÃntese de Fischer-Tropsch (FTS) à um processo que pode ser beneficiado com a utilizaÃÃo de materiais à base de carbono impregnados. Dessa forma, o mÃtodo Zero Length Column (ZLC) foi aplicado neste estudo para avaliar a difusÃo de n-heptano e n-octano, produtos relevantes do FTS, em materiais à base de carbono antes e apÃs a impregnaÃÃo com Fe com o objetivo de investigar a cinÃtica sob as condiÃÃes normais de temperatura de FTS e determinar se os produtos do processo apresentam uma resistÃncia significativa para o processo. / A deep understanding of the diffusion mechanisms in porous solids is essential to the development of many processes involving heterogeneous catalysis. The impregnation of metals on porous supports is generally an effective way of increasing the catalyst efficiency, but the effects of such procedure on the transport properties are poorly known. Zeolite, silica and alumina are most frequently used as supports for heterogeneous catalysts. Despite the several potential advantages of using activated carbon (AC) as supports (e.g. high specific surface areas), little has been studied regarding diffusion behavior in these materials. The Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is a process which could benefit from the use of carbon-based impregnated materials. The Zero Length Column (ZLC) method was applied in this study to evaluate the diffusion of n-heptane and n-octane, relevant products of the FTS, in carbon-based materials before and after impregnation with Fe. The aim was to investigate the kinetics under the usual temperature conditions of the FTS and determine if the products diffusion poses a significant resistance for the process.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O atual cenÃrio de recursos limitados de combustÃveis fÃsseis, o aumento da demanda por energia e o aquecimento global tem levado a um aumento expressivo na produÃÃo de biocombustÃveis na Ãltima dÃcada. O biodiesel emergiu como uma alternativa econÃmica e ambientalmente viÃvel para reduzir as emissÃes de gases responsÃveis pelo efeito estufa e a dependÃncia de combustÃveis derivados de petrÃleo. O glicerol à o principal subproduto da indÃstria de biodiesel e à tambÃm uma matÃria-prima muito versÃtil, podendo ser utilizado na produÃÃo de produtos quÃmicos, polÃmeros e combustÃveis. Recentemente vÃrios autores tÃm relatado a conversÃo de glicerol em Ãcido lÃtico, um importante composto com ampla aplicaÃÃo na indÃstria quÃmica, farmacÃutica e alimentÃcia. Um dos processos de destaque à a sÃntese hidrotÃrmica alcalina, que à vantajosa por permitir utilizar o glicerol contendo Ãgua originado na produÃÃo de biodiesel, mas que requer altas temperaturas que, aliadas Ãs condiÃÃes alcalinas em que a reaÃÃo acontece, podem provocar severa corrosÃo nos equipamentos. Neste trabalho foi possÃvel sintetizar e caracterizar um catalisador de palÃdio suportado em carbono ativado (Pd/C) e verificar sua influÃncia na conversÃo de glicerol em Ãcido lÃtico em condiÃÃes hidrotÃrmicas alcalinas. AtravÃs de uma tÃcnica de deposiÃÃo foi possÃvel obter um catalisador com teor mÃdio de 2,52% em massa do metal, presente como espÃcies catiÃnicas (Pd2+) e metÃlicas (Pd0). Este catalisador foi testado em reator de batelada, partindo-se de uma soluÃÃo 0,5 M de glicerol e 0,55 M de NaOH (razÃo molar NaOH:glicerol de 1,1) e carga de catalisador de 0,5 g/100 mL de soluÃÃo, nas temperaturas de 200 ÂC e 230ÂC. A conversÃo de glicerol, a seletividade a Ãcido lÃtico e o rendimento de Ãcido lÃtico foram monitorados durante 240 minutos de reaÃÃo. O melhor desempenho ocorreu na temperatura de 230 ÂC e 180 minutos de reaÃÃo. Nestas condiÃÃes foi possÃvel obter 95,9% de conversÃo de glicerol e 52,3% de seletividade a Ãcido lÃtico, resultando em um rendimento em Ãcido lÃtico de 50,1%. AlÃm disso, o catalisador apresentou estabilidade diante das condiÃÃes de reaÃÃo empregadas, sendo reutilizado por cinco ciclos de reaÃÃo sem perda significativa de atividade ou seletividade. / The current scenario of limited resources of fossil fuels, increased energy demand and global warming has led to a significant increase in biofuel production in the last decade. Biodiesel has emerged as an economic and environmentally viable alternative to reduce emissions of greenhouse gases and dependence on petroleum-based fuels. Glycerol is the main by-product of the biodiesel industry and also is a very versatile raw material, being used in the production of chemicals, fuels and polymers. Recently several authors have reported the conversion of glycerol into lactic acid, an important compound with wide application in the chemical, pharmaceutical and food industry. One of the prominent process is the alkaline hydrothermal synthesis, which is advantageous for allowing the use of glycerol containing water originated from biodiesel process, but requires high temperatures which, combined with the alkaline reaction conditions, can cause severe corrosion in equipment. In this study it was synthesized and characterized a palladium catalyst supported on activated carbon (Pd/C) and evaluated its influence in the conversion of glycerol to lactic acid. Using a deposition technique it was possible to obtain a catalyst with an average metallic content of 2.52%, present as cationic (Pd2+) and metallic (Pd0) species. This catalyst was evaluated in a batch reactor, operating with a 0.5 M glycerol and 0.55 M NaOH solution (NaOH:glycerol mole ratio of 1.1), catalyst loading of 0.5 g per 100 mL solution, at temperatures of 200ÂC and 230ÂC. The glycerol conversion, the selectivity to lactic acid and lactic acid yield were monitored for 240 minutes of reaction. The best performance was obtained at 230 ÂC and 180 minutes of reaction time. Under these conditions it was possible to obtain 95.9% conversion of glycerol and 52.3% selectivity to lactic acid, resulting in a lactic acid yield of 50.1%. Furthermore, the catalyst showed excellent stability in the reaction conditions employed in this study, being reused for five reaction cycles without significant loss of activity or selectivity.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / Activated carbons are amorphous materials represented by a pore size distribution (PSD) which usually reproduce the experimental isotherm of N2 at 77 K. Presently, we obtain this distribution using the activated carbon slit-pore model and isotherms calculated by molecular simulation. In this study, we have evaluated the extent to which the use of more realistic activated carbon models influences on the characterization, as well as the possibility of representing the activated carbon by a minimum three-pore PSD. Adsorption isotherms were calculated using the Grand Canonical ensemble within the Monte Carlo method, and compared with experimental isotherms of commercial activated carbons. The deconvolution method with non negative least squares was used to determine the PSDs. We observed that the models containing heterogeneity factors were more accurate than the simplified models, and that activated carbons could be well represented by a minimum three-pore distribution without significant loss of precision. Furthermore, we demonstrated that the minimum PSD could be applied to formulate virtual porous carbon models that are useful in the heterogeneity study. Finally, we propose the use of the minimum PSD to replace the classical calculations of average pore size. / Carbonos ativados sÃo materiais amorfos representados por uma distribuiÃÃo de tamanho de poros (PSD) que usualmente reproduz a isoterma experimental de N2 a 77 K. Presentemente esta distribuiÃÃo à obtida com o uso do modelo de carbono ativado de placas paralelas de grafeno e isotermas calculadas por simulaÃÃo molecular. Neste estudo avaliou-se a influÃncia do uso de modelos de poros de carbono ativado mais realistas sobre a caracterizaÃÃo, bem como a possibilidade de representar o carbono ativado por uma PSD mÃnima constituÃda de apenas trÃs poros. Isotermas de adsorÃÃo foram calculadas utilizando-se o algoritmo de Monte Carlo no ensemble grande canÃnico e comparadas com as isotermas experimentais de carbonos ativados comerciais. O mÃtodo de deconvoluÃÃo com mÃnimos quadrados nÃo negativos foi utilizado para determinaÃÃo das PSDs. Observou-se que modelos contendo fatores de heterogeneidade mostraram-se mais precisos que os modelos simplificados. Notou-se ainda que efetivamente o carbono ativado pode ser representado por uma PSD mÃnima de trÃs poros sem perda significativa de precisÃo. AlÃm disso, demonstrou-se que a distribuiÃÃo mÃnima pode ser usada para elaborar modelos virtuais de carbono que sÃo Ãteis no estudo de heterogeneidades. Finalmente propomos o uso da PSD mÃnima em substituiÃÃo ao cÃlculo clÃssico de tamanho mÃdio de poros.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Adsorption processes involving carbon dioxide (CO2) capture and sequestration have been objects of different studies. A typical problem is the separation of CO2 from fuel gases emitted in power plants in order to mitigate the global warming effects. Recently, Pressure Swing Adsorption (PSA) technology is being applied to this separation. However, design and analysis of adsorption processes are a difficult task due to the large number of parameters involved. This work studies the dynamics of this separation in activated carbons C141 and WV 1050 through commercial software Aspen Adsorption (AspenTechÂ). First, we evaluated the ability of the software reproducing experimental fixed bed data in C141 reported on literature, considering the mixture 10% of helium (carrier gas), 15% dioxide carbon and 75% nitrogen, molar basis. The results showed satisfactory resemblance to the literature. From a scale-up of the analyzed system, it was sized a PSA apparatus at 298 K operating with two columns and four steps: adsorption, depressurization, purge and repressurization (Skarstrom cycle). High-pressure step was at 3.0 bar and regeneration at 1.1 bar. Fuel gas mixture simulated was composed only of CO2 and N2; the molar fraction of the first component at the feed stream was 15%. The product stream in C141 showed purity and recovery of carbon dioxide from approximately 23% and 60% on a molar basis, respectively. The productivity was 0.72 t CO2 kg-1 year-1. Through the study of design variables such as column diameter and length, feed and purge flow rate, feed composition and step times, the product purity exceeded 30 % and the recovery bordered 75%, with maximum productivity of 1.02 t CO2 kg-1 year-1 for some process settings. The process yields in WV 1050 were 26.5 % purity, 47 % recovery and 0.53 t CO2 kg-1 year-1. / Processos de adsorÃÃo envolvendo a captura e o sequestro de diÃxido de carbono (CO2) vÃm sendo objetos de diferentes estudos. Um dos problemas tÃpicos analisados à a separaÃÃo do CO2 a partir dos gases de queima emitidos em plantas energÃticas com o intuito de mitigar os efeitos do aquecimento global. Recentemente, a tecnologia Pressure Swing Adsorption (PSA) està sendo aplicada para este tipo de separaÃÃo. Entretanto, o projeto e a anÃlise de processos de adsorÃÃo sÃo uma tarefa difÃcil devido à grande quantidade de parÃmetros envolvidos. Este trabalho estuda a dinÃmica dessa separaÃÃo nos carbonos ativados C141 e WV 1050 atravÃs do software comercial Aspen Adsorption da AspenTechÂ. Inicialmente, foi avaliada a capacidade do software no que diz respeito à reproduÃÃo de dados experimentais de leito fixo reportados na literatura, que consideram a mistura como sendo, em base molar, 10 % de hÃlio (gÃs de inerte), 15 % de diÃxido de carbono e 75 % de nitrogÃnio. Os resultados obtidos apresentaram semelhanÃa satisfatÃria aos da literatura para o sÃlido C141. A partir de um scale-up desse sistema analisado, foi dimensionada uma PSA a 298 K de duas colunas e quatro passos: adsorÃÃo, despressurizaÃÃo, purga e repressurizaÃÃo (ciclo Skarstrom). A etapa de maior pressÃo ocorre a 3,0 bar e a regeneraÃÃo a 1,1 bar. Considerou-se que o gÃs de queima à composto apenas por CO2 e N2, sendo a fraÃÃo molar de alimentaÃÃo do componente de interesse de 15%. Para C141, a corrente de produto apresentou pureza e recuperaÃÃo de diÃxido de carbono de aproximadamente 23 % e 60 % em base molar, respectivamente, com produtividade de 0,72 t CO2 kg-1 ano-1. AtravÃs do estudo de variÃveis de projeto como diÃmetro e comprimento da coluna, vazÃo de alimentaÃÃo e de purga, composiÃÃo de alimentaÃÃo e tempos das etapas do ciclo, a pureza do produto ultrapassou os 30 %, a recuperaÃÃo se aproximou de 75 % e a produtividade mÃxima foi de 1,02 t CO2 kg-1 ano-1 para algumas configuraÃÃes do processo. Os rendimentos para o adsorvente WV 1050 foram: pureza de 26,5 %, recuperaÃÃo de 47 % e produtividade de 0,53 t CO2 kg-1 ano-1.

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Orientador: Carlos Alberto Luengo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-23T16:04:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bezzon_Guilherme_D.pdf: 9612903 bytes, checksum: 5290e4244ec81545fd94aac72b915276 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Em um contexto de discussões de problemas ambientais gerados pela utilização em larga escala de combustíveis fósseis, a biomassa aparece como um atrativo recurso energético que, através de um uso racional e sustentável, pode contribuir significativamente para o controle das condições ambientais a nível global e localizado. Um dos principais combustíveis derivados de biomassa, o carvão vegetal, é produzido atualmente por tecnologias de baixa eficiência, que resultam em uma exploração indiscriminada de florestas nativas. O reflorestamento e o uso de tecnologias mais eficientes na produção do carvão vegetal são alternativas que proporcionam um melhor aproveitamento do potencial energético disponível na biomassa. Um aumento do valor agregado do carvão vegetal pode ser obtido através da modificação de sua estrutura por meio de uma oxidação controlada, dando origem ao carvão ativado, um material com propriedades adsortivas, que são aplicadas para a separação de compostos indesejáveis, purificação e remoção de poluentes em líquidos e gases. O aumento do rendimento de produção de carvão vegetal e carvão ativado, a partir de biomassa, foi obtido através do desenvolvimento de uma tecnologia, baseada na pirólise controlada a pressões superiores à atmosférica e posterior ativação do carvão vegetal resultante, utilizando oxigênio como agente ativante. Essa tecnologia foi avaliada através de ensaios experimentais e do desenvolvimento de um modelo matemático do processo de ativação. Esses ensaios foram realizados utilizando equipamentos e a estruturado Grupo CombustíveisAlternativos- UNICAMP e do "Hawaii Natural Energy Institute- University of Hawaii". A pirólise de biomassa a pressões superiores à atmosférica proporcionou altos rendimentos de carvão vegetal, com propriedades semelhantes aos carvões comerciais, enquanto que o processo de ativação resultou em altos rendimentos de carvões ativados, com médias propriedades adsortivas. A aplicação dessas tecnologias abre caminho para novos mercados e a possibilidade de um uso racional dos recursos de biomassa, criando-se, dessa forma, uma competitividade frente aos derivados de origem fóssil / Abstract: An alternative way for reducing environmental problems generated by the largescale use of fossil fuels is the rational and sustainable use of biomass, a renewable energy source, which can contribute for controlling regional and global environment conditions. Charcoal is an important solid fuel derived from biomass, which is usually produced by low efficiency technologies, resulting in native forestry exploitation. The reforestation and the use of more efficient technologies for charcoal making, are alternatives for a better use of the available energy potential in biomass. A gain in charcoal commercial value can be achieved by the modification of its internal structure through a controlled oxidation, which originates activated carbon, a material with special adsorptive properties, used for separation, purification, and pollutants remotion, in liquid and gas phases. Higher yields in the production of charcoal and activated carbon from biomass were achieved, through the development of a new technology based on the controlled pyrolysis at elevated pressures and further activation of the remaining charcoal, using oxygen as activating agent. This technology was evaluated by an experimental analysis and a numerical model of the activation process. Experimental tests were conducted, using the structure and equipments of the "Grupo Combustíveis Alternativos- UNICAMP" and the Hawaii Natural Energy Institute - University of Hawaii. The biomass pyrolysis at elevated pressures resulted in high yields of charcoal with good commercial properties, while the activation process resulted in high yietds of activated carbon with medium adsorptive characteristics. These technologies can open the possibility of new markets, with a rational use of the biomass resources, and fmally, introduce a feasible alternative for fossil fuels, reducing environmental problems / Doutorado / Planejamento de Sistemas Energeticos / Planejamento de Sistemas Energeticos