Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-03-31T16:34:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Lindomar Avelino da Silva.pdf: 2003977 bytes, checksum: f5bbf5b22650b355676b299bbeec6b2d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-31T16:34:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Lindomar Avelino da Silva.pdf: 2003977 bytes, checksum: f5bbf5b22650b355676b299bbeec6b2d (MD5) Previous issue date: 2015-07-30 / O poli(cloreto de vinila), PVC, é utilizado na confecção de artefatos médicos e pode ser esterilizado via radiação gama. Entretanto, quando esse polímero é exposto à radiação gama, pode sofrer alterações na sua cadeia principal. Alterações essas que podem refletir em suas propriedades físicas. Nesta pesquisa, o óleo extraído da borra do café (OBC), na concentração de 0,5% (m/m), foi incorporado ao PVC e corpos de prova foram produzidos industrialmente. As amostras foram irradiadas com radiação gama (60Co) em temperatura ambiente e ar atmosférico. Ensaios viscosimétricos mostraram que a massa molar viscosimétrica média (Mv) do sistema controle apresentou um ganho de 13% nas amostras irradiadas a 25 kGy, 12% em 50kGy e 19% em 100kGy, o que reflete um aumento o efeito predominante de reticulação na cadeia principal. Por outro lado, alterações pouco significativas foram observadas nas amostras com OBC. Embora tenha se observado o efeito da reticulação predominante no PVC sem óleo, não foram observadas mudanças significativas deste sistema quando se analisa suas propriedades mecânicas nas amostras irradiadas em 25 kGy. Este resultado sugere que tal modificação, pode não ter sido significativa para tornar o material frágil quando exposto à dose de 25 kGy. O OBC também influenciou nas propriedades térmicas do PVC, que embora não tenha mostrado ganhos nas temperaturas de máxima degradação, propiciou uma degradação total do sistema de 85% contra 100% de degradação das amostras sem OBC. Tal fato pode ser explicado pelas interações entre OBC e PVC observadas nos ensaios de FT-IR. Em adição, o OBC proporcionou melhoras na propriedade ótima do PVC que apresentou valores mais de transmitância. / Poly (vinyl chloride), PVC, is used for making medical devices and can be sterilized via gamma radiation. However, when the polymer is exposed to gamma radiation, it may undergoes changes in its main chain. These changes may reflect in its physical properties. In this research, the oil extracted from the coffee grounds (OGC), at 0.5 wt%, was incorporated into the PVC and samples were industrially produced. The samples were irradiated with gamma radiation (60Co) at room temperature and atmospheric air. Viscometric testing showed that the average viscosimetric molecular weight (Mv) of the control system increased 13% the Mv when samples were irradiated at 25 kGy, 12% at 50kGy and 19% at 100kGy. This result does mean the predominant effect of crosslinking occured in the main chain. Furthermore, minor changes were observed in samples with OGC. OGC also influenced the thermal properties of PVC, led to an overall degradation of system 85% against 100% degradation of samples without OGC. This can be explained by the interactions between OGC and PVC observed in the FT-IR tests. It was also observed gain in optical properties of the material with the OGC. Despite it’s been observed the crosslinking effect mainly in the non-oiled PVC, no significant changes were observed in this system when the mechanical properties are analyzed in the samples irradiated in 25 kGy. This result suggests that such modification couldn't be significantly enough to make the material fragile when exposed to 25 kGy dosage. The observed results suggest the use of OGC as a new sustainable additive in PVC matrix, since there was positive response in the optical, thermal properties and the viscosimetric analysis.

A borra é um resíduo do processamento de café solúvel e representa, em média, 48% da quantidade de café verde utilizado no processo. Os altos volumes deste resíduo refletem em problemas ambientais para as indústrias. Muitos estudos estão sendo realizados a fim de se obter um destino nobre para o mesmo, porém poucos são aplicados pelas indústrias. O objetivo deste trabalho foi produzir carvão ativado a partir da borra de café solúvel, testar diferentes agentes ativantes (KOH, K2CO3, mistura de FeCl3 e ZnCl2), avaliar a influência do tratamento térmico, realizar a caracterização dos carvões obtidos, além de realizar teste de adsorção utilizando azul de metileno e verificar o ajuste aos modelos de Langmuir e Freundlich. A borra de café foi submetida à análise termogravimétrica, determinação de umidade e cinzas. Para a caracterização dos carvões ativados realizou-se análise de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), adsorção de azul de metileno, índice de iodo, caracterização textural. Realizou-se ensaios de adsorção para o carvão de maior área superficial a fim de verificar o ajuste às isotermas de Langmuir e Freundlich. A borra apresentou umidade de 59,17% ± 0,20, 0,32% ± 0,05 de cinzas e estabilidade térmica após 550ºC (sob atmosfera inerte). A avaliação através de FTIR mostrou que após a ativação os carvões apresentaram sítios oxidados, pela observação dos sinais em 3400 cm-1 (estiramento OH) e 1050 a 1200 cm-1(estiramento C-O). Verificou-se que o carvão ativado com KOH apresentou também vibração em 1743 cm-1 propondo a formação de grupamentos éster. O carvão ativado com KOH apresentou melhor desempenho nos ensaios de adsorção de azul de metileno e índice de iodo, enquanto aquele ativado com mistura de FeCl3 e ZnCl2 teve menor desempenho. O carvão ativado com K2CO3 apresentou resultados similares ao carvão comercial. Após o tratamento térmico, observou-se aumento na adsorção de azul de metileno e índice de iodo; exceto para aquele ativado com K2CO3. O agente ativante influenciou mais a adsorção de azul de metileno e índice de iodo que o tratamento térmico. A ativação química promoveu alteração nas propriedades texturais dos carvões obtidos, sendo que a área superficial aumentou 3,16 a 30,23 vezes em função do agente ativante utilizado; observou-se também aumento no volume total de poros. O carvão ativado com KOH apesentou maior área superficial e volume total de poros, seguido por aquele ativado com K2CO3, enquanto aquele ativado com mistura de FeCl3 e ZnCl2 apresentou os menores valores. Todos os carvões, entretanto, apresentaram predominância de microproros, antes e após o tratamento térmico. O tratamento térmico gerou aumento no volume de mesoporos nos carvões ativados com KOH e K2CO3, 2,64 e 5,30 vezes, respectivamente. O carvão ativado com KOH e tratado termicamente apresentou melhor ajuste ao modelo de isoterma de Langmuir, sendo que a constante qm, que representa a capacidade máxima de adsorção foi de 833,33 mg g-1 . / Coffee ground waste is a residue from soluble coffee production, representing about 48% of raw material quantity used in the process. The high quantities cause environmental problems in the industries. A lot of studies have being conducted to aggregate value to this residue, but they are not applied from industries. The objective of this work was produce activated carbon using coffee ground waste, test different activating agents (KOH, K2CO3, mix of FeCl3 e ZnCl2), evaluate the influence of heat treatment, characterize of the activated carbons, realize adsorption test using methylene blue and verify which isotherm model best fits. The precursor material was submitted to thermogravimetric analysis, moisture and ash. Activated carbons were characterized using the Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, methylene blue adsorption, iodine value, textural characterization. Perform adsorption test with higher surface area carbon and verify which isotherm model best fits. The coffee ground waste had 59,17% ± 0,20 moisture, 0,32% ± 0,05 ash and thermal stability after 550ºC (inert atmosphere). FTIR evaluation showed that after chemical activation, carbons had oxidized sites, vibrations could be observed in 3400 cm-1 (stretching OH) e 1050 a 1200 cm-1 (stretching C-O). A peak in 1743 cm-1 suggested ester groups formation in carbon activated with KOH. Carbon activated with KOH exhibit the best performance on tests of iodine value and methylene blue adsorption, while that activated with mix of FeCl3 e ZnCl2 exhibit the worst performance. Carbon activated with K2CO3 showed similar adsorption capacity (iodine value and methylene blue) than commercial one. Methylene blue and iodine value increased after heat treatment; except for that carbon activated with K2CO3. Activating agents had more influence than heat treatment evaluating iodine value and methylene blue adsorption. Chemical activation promoted changes in the textural properties of the obtained carbons, and increased surface area from 3,16 to 30,23 times depending on the activating agent used; it is also noted increase in total pore volume. The activated carbon with KOH showed a higher surface area and total pore volume, followed by that activated with K2CO3, while that activated with mix of FeCl3 and ZnCl2 had the lowest values. All carbons, however, showed a predominance of microproros before and after heat treatment. The thermal treatment caused an increase in the volume of mesopores in the activated carbon with KOH and K2CO3, 2,64 and 5,30 times, respectively. The carbon activated with KOH and heat-treated showed a better fit to the Langmuir isotherm model, and the constant qm, that is the maximum adsorption capacity, was 833,33 mg g-1.

Na produção industrial de café solúvel, grandes quantidades de resíduo de borra de café são geradas. Em média, para cada tonelada de café verde, 480kg de borra é produzida. Este um resíduo sólido, usado atualmente para gerar energia nas caldeiras da indústria de café solúvel, ou também como adubo na agricultura. Buscando um melhor aproveitamento, este trabalho objetivou estudar a viabilidade de hidrolisar a borra de café para a produção de carboidratos. A hidrólise foi promovida com ácido clorídrico em diferentes temperaturas e pressões, usando banho-maria ou autoclave. Uma hidrólise enzimática com Viscozyme L foi desenvolvida utilizando-se papel Whatman no1 e as condições ótimas foram determinadas usando-se, delineamento composto central rotacional (DCCR). As melhores condições para hidrolisar a celulose do papel de filtro foram 50 FBG (Fungal β-glucanase) da enzima Viscozyme L em pH 4,0, por uma hora de reação à 45ºC. A borra de café foi hidrolisada sob as mesmas condições acima descritas para o papel de filtro, entretanto esta hidrólise não foi eficiente. A combinação da hidrolise enzimática como um pré-tratamento da borra de café, seguida da hidrólise ácida usando ácido clorídrico conduzida, em autoclave,(120 ºC por 2 h) resultou em uma maior produção de glucose analisada por HPLC. Uma outra forma de aproveitamento da borra foi avaliada utilizando-a como fonte de substrato no meio de cultura para o crescimento do Botryosphaeria rhodina MAMB-05 e concomitante produção das enzimas lacase e celulase. Os melhores resultados obtidos foram em empregando-se 8% de borra de café com adição do meio mínimo de Vogel, sob agitação(180 rpm) a 28ºC. Os compostos fenólicos presentes na borra de café parece ter induzido lacase para o Botryosphaeria rhodina MAMB-05. / In the industrial production of soluble coffee, huge amounts of extracted coffee residues are generated; onaverage, for eachtonne of green coffee extracted, 480 kg of coffee ground waste is produced. This is a solid residue currently used to generate energy at the steam boilers from the soluble coffee industry. Some is also used or as fertilizer on agriculture fields. Seeking a better end use, the work reported here aimed to study the viability of hydrolyzing the coffee ground residue for the production of carbohydrates. Hydrolysis was undertaken with hydrochloric acid at different temperatures and pressures, using a water bath or autoclave.An enzymatic hydrolysis with Viscozyme Lwas developed using Whatman filter paper No1 and the optimal conditions were determined using a rotational central composite experimental design (DCCR).The best conditions to hydrolyze filter paper cellulose were 50 FBG (Fungal β-glucanase) of Viscozyme L at pH 4.0 for 1.0 h and 45 ºC. The ground coffee was hydrolyzed under the same conditions as described above for filter paper, however this enzymatic hydrolysis was not efficient. A combination of enzymatic hydrolysis as a pre-treatment for the ground coffee followed by acid hydrolysis using HCl conducted in an autoclave (120 C for 2.0 h) resulted in higher production of glucose as analyzed by HPLC. Another end use of the ground coffee evaluated was as source of substrate in the culture medium to grow Botryosphaeria rhodina MAMB-05 to produce the enzymes laccase and cellulase. Highest enzyme titres obtained were with 8% (w/v) coffee grounds to which was added a minimum salts medium(Vogel), under agitation conditions (180 rpm) at 28ºC. The phenolic compounds present in the coffee grounds appear to have induced laccase by Botryosphaeria rhodina.

O principal resíduo da indústria de café solúvel é a borra de café, gerada após a extração de sólidos solúveis com água, sendo usualmente queimada em caldeiras para geração de energia para a própria indústria. Entretanto, este co-produto pode conter de 15 a 20 % de óleo, componente de grande interesse na indústria alimentícia. Em paralelo, na indústria de produção de óleos vegetais o solvente frequentemente utilizado é o hexano. Contudo, por este ser um derivado de combustíveis fósseis, alternativas para sua substituição por solventes mais amigáveis ao meio ambiente, que podem ser obtidos por via biotecnológica, estão sendo estudadas. Deste modo, o objetivo principal desta dissertação de mestrado foi a viabilização técnica do emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café proveniente da indústria de processamento de café solúvel. Foram realizadas extrações sólido-líquido em um estágio para estudar a influência das variáveis de processo temperatura (60 a 90 °C), tipo de solvente (etanol, ET ou isopropanol, IPA) e a hidratação do solvente (absoluto ou azeotrópico) nas características das fases extrato e rafinado, em termos de rendimento de extração de óleo, de ácidos clorogênicos (ACG), de carboidratos totais, teor de proteínas e índice de solubilidade de nitrogênio (ISN) da fase rafinado. Pré-tratamento enzimático ao processo de extração também foi realizado para investigar a sua atuação sobre o rendimento de extração de óleo e ACG, além do ISN das fases rafinado obtidas na temperatura de 70 °C. De forma geral, pode-se inferir que a temperatura favorece a extração de compostos lipídicos, mas a hidratação do solvente prejudica a extração destes compostos pelo aumento da polaridade do solvente. Do mesmo modo, como o ET é mais polar que o IPA, o primeiro solvente proporcionou a obtenção de menores rendimentos de extração de óleo. A temperatura de processo também influenciou a extração de ACG, a qual foi beneficiada a temperaturas mais baixas pelo aumento da polaridade dos solventes utilizados. De tal forma, que a 60 °C, nos experimentos utilizando etanol azeotrópico obteve-se os menores rendimentos de extração de óleo, porém maior rendimento de extração de ACG. O pré-tratamento enzimático apresentou diferenças significativas nas características das fases extrato e rafinado. No entanto, somente os experimentos com etanol absoluto resultaram em rendimentos de extração de óleo economicamente viáveis. De fato, será relevante um estudo mais aprofundado das variáveis de pré-tratamento enzimático para obter resultados mais expressivos em relação à extração de compostos lipídicos. Diante dos dados experimentais obtidos, conclui-se que é tecnicamente viável o emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café. Entretanto, nota-se que as condições de processo devem ser avaliadas minuciosamente com o objetivo de se obter altos rendimentos de extração de óleo com maior teor de ACG. / Spent coffee grounds are the main residues of the soluble coffee industry, which are generated after the extraction of soluble solids with water. They are generally burned in boilers to generate energy for the coffee industry. However, this residue may contain 15 to 20 % oil, a component of interest to the food industry. Hexane is the most common solvent used in the vegetable oil industry; however, as it is a fossil fuel byproduct, biotechnology alternatives that replace it by more environmental-friendly solvents are being studied. Therefore, the main objective of this study was to determine technical viability of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds. Solid-liquid extractions were carried out in one stage in order to analyzed the influence of the variables of the process (temperature, 60 to 90 °C; type of solvent, ethanol, ET or isopropanol, IPA; and solvent hydration level, absolute or azeotropic degree) in the characteristics of extract and raffinate phases, in terms of yield of oil extraction, chlorogenic acids (CGA), total carbohydrates, protein content, and nitrogen solubility index (NSI) of the raffinate phase. Enzymatic pre-treatment in the extraction process was also carried out to assess its effect on the oil and CGA yields, as well as NSI in the raffinate phase obtained at 70 °C. In general, it could be inferred that temperature favored lipid extraction, but solvent hydration level negatively affected extraction due to the increased polarity of the solvent. Similarly, as ET is more polar than IPA, the former solvent enabled lower yield of oil. The temperature of the process also influenced CGA extraction, which was favored by lower temperatures and increased solvent polarity. Therefore, at 60 °C, in the trials using azeotropic ethanol, oil extraction yield was lower, and CGA yield was greater. Enzymatic pre-treatment showed significant differences in the characteristics of the extract and raffinate phases. However, only the trials with absolute ethanol led to economically viable oil yields. In fact, further studies on pre-treatment variables of the enzymatic treatment should be carried out for more relevant results in relation to lipid compound extraction. Given the experimental data obtained here, it was concluded that the use of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds is technically viable. However, the conditions of the process should be carefully analyzed for high yields of oil with greater levels of CGA to be obtained.

A oxidação lipídica é uma das principais reações de deterioração em alimentos, provocando perdas em qualidade e valor nutricional. Para evitar este problema a indústria utiliza antioxidantes, substâncias capazes de retardar essas reações. Os compostos fenólicos constituem-se na principal substância antioxidante utilizada e encontrada em alimentos, sendo que estes podem estar presentes em várias matérias primas vegetais e em resíduos agroindustriais, desprezados pela indústria. O objetivo do presente trabalho foi estudar as condições de extração de compostos fenólicos de frutos de acerola (Malpighia emarginata), borra de café (Coffea arabica) e casca de lichia (Litchi chinensis), bem como avaliar sua atividade antioxidante in vitro e sua aplicação em emulsões. Para extração dos compostos fenólicos foi aplicada a metodologia de superfícies resposta, visando a definição da melhor combinação de variáveis (concentração de etanol, temperatura e tempo) para a máxima recuperação de compostos fenólicos. A avaliação da atividade antioxidante se deu pela estabilização do radical DPPH e estudo da cinética da reação em comparação ao antioxidante sintético TBHQ. Além disso, foi avaliada a atividade antioxidante dos extratos adicionados a emulsões em diferentes concentrações (50 a 200 mg.kg-1), submetidas a teste acelerado de oxidação. O estudo das condições de extração evidenciou que os compostos fenólicos de cada matriz devem ser extraídos em condições distintas. Extratos de frutos de acerola apresentaram o maior teor de compostos fenólicos totais quando foi utilizada apenas água como solvente (175,87 mg GAE.g-1), seguido pelos extratos de borra de café e de casca de lichia extraídos com soluções etanólicas (26,37 e 25,87 mg GAE.g-1 respectivamente). O estudo da cinética de estabilização do radical DPPH demonstrou que o extrato de acerola foi o mais eficiente, seguido pelos extratos de casca de lichia e de borra de café (650,53; 43,09 e 38,74 de TEAC, respectivamente). O estudo de aplicação dos extratos em sistema modelo, com acompanhamento da oxidação por meio da determinação de hidroperóxidos formados (mmol.kg-1), indicou que somente o extrato de acerola, em todas as concentrações utilizadas, apresentou efeito comparável ao TBHQ. Os extratos de casca de lichia e de borra de café, em qualquer concentração utilizada, não apresentaram a mesma proteção à oxidação lipídica. Com os resultados obtidos pode-se concluir que cada matriz se comporta de uma forma na extração de compostos fenólicos, e daí vem a necessidade de se realizar estudo das condições de preparo dos extratos para cada amostra. O extrato de acerola se mostrou o mais eficiente, tanto na cinética de estabilização do radical DPPH quanto na inibição da oxidação no sistema lipídico estudado. No entanto mais trabalhos são necessários para avaliar diferentes sistemas de oxidação, bem como estudos toxicológicos para garantir níveis seguros de consumo. / The oxidation is one of major deterioration in food lipids, causing losses in quality and nutritional value. To avoid this, antioxidants are used and the phenolic compounds are the main component of antioxidant applied and presented in foods, and also may be present in agroindustrial residues, usually discarded by the industry. The objective of this study was to identify ideal conditions to extract phenolic compounds from acerola fruits (Malpighia emarginata), coffee grounds (Coffea arabica) and lychee skins (Litchi chinensis) by means of surface response methodology (RSM), evaluation of antioxidant activity of extracts in in vitro essays, application of selected extracts in emulsions systems during accelerated test. The response surface methodology was applied to each material in order to identify the effects of temperature, ethanol concentration and time in extraction processes. Antioxidant activity by DPPH stabilization and its kinectis evaluation were performed and compared to TBHQ. Furthermore, selected extracts (50 to 200 mg.kg-1) were added in emulsion system and subject to accelerated oxidation test. RSM have shown that phenolic compounds of each material are extractable in different conditions. Acerola fruits aqueous extracts present maximum phenolic content (175.87 mg GAE.g-1) and the higher DPPH antioxidant activity, followed by coffee grounds and lychee skins extracts (26.37 and 25.87 mg GAE.g-1). Acerola extracts also presented the best stabilization of DPPH in kinetic study, with results comparable to the TBHQ effect (650.53 TEAC). Acerola extract added to the emulsion showed a good antioxidant effect in all concentrations during accelerated test, resulting in final oxidation levels (mmol hydroperoxides kg-1) comparable to TBHQ in the same concentration. Coffee grounds and lychee skins extracts were not efficient in avoid hydroperoxides increasing. Results showed the importance of studying extractions conditions for each material. Acerola extract showed the most efficient antioxidant activity both in DPPH kinetics DPPH stabilization and inhibition of lipid oxidation in the system studied. However, further work is needed to evaluate different oxidation systems, as well as toxicological studies to ensure safe levels of consumption.

A borra de café, gerada em grande quantidade na produção de café solúvel, tornou- se um problema por se tratar de um resíduo industrial, porém por apresentar um alto teor de lipídios, em torno de 20%, uma alternativa comercial viável é a extração e a utilização desse óleo Este trabalho teve por objetivo extrair e caracterizar a fração lipídica da borra de Café Robusta e Arábica por dois processos: por Soxtec utilizando como solvente éter de petróleo, e por meio pressurizado usando etanol. Os rendimentos da extração por meio convencional soxhlet (soxtec, extrator da marca FOSS), foram em média 19,18% e 22,16% para as qualidades Robusta e Arábica, respectivamente. Por meio pressurizado o rendimento obtido foi 18,1% para a qualidade Robusta. Realizou-se a transesterificação dos óleos da borra de café para posterior caracterização do perfil lipídico do óleo da borra, utilizando cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS). A transesterificação via catálise ácida mostrou-se mais eficiente na conversão dos triagliceróis em ésteres, já que na catálise básica favorece a reação de saponificação devido elevado teor ácidos graxos livres. Foram identificados como componentes majoritários o Palmitato de metila em torno de 30% e o Linoleato de Metila em torno de 40% nas duas espécies de café avaliadas. / The coffee grounds generated in large quantities in the production of instant coffee, has become a problem because it is an industrial waste. For the present a lipid content of about 20%, is the extraction of this oil for varied purposes. This study aimed to extract and characterize the lipid fraction of Robusta coffee grounds and Arabica for two extraction processes: extraction Soxtec as solvent petroleum ether, and pressurized by using ethanol as a solvent. It carried out the transesterification of oils from the coffee grounds through acidic and basic, for further characterization of the lipid profile of the oil sludge using gas chromatography-mass spectrometry (GC- MS). The hot extraction yields were on average 19.18% and 22.16% for Robusta and Arabica quality, respectively, whereas the yield obtained by the pressure was 18.1% Robusta quality. The transesterification via acid catalysis was more efficient in conversion of triagliceróis esters, as in base catalysis favors a saponification reaction because high free fatty acids content. The majority were identified as methyl palmitate around 30% Methyl linoleate and around 40% in about two species.

A oxidação lipídica é uma das principais reações de deterioração em alimentos, provocando perdas em qualidade e valor nutricional. Para evitar este problema a indústria utiliza antioxidantes, substâncias capazes de retardar essas reações. Os compostos fenólicos constituem-se na principal substância antioxidante utilizada e encontrada em alimentos, sendo que estes podem estar presentes em várias matérias primas vegetais e em resíduos agroindustriais, desprezados pela indústria. O objetivo do presente trabalho foi estudar as condições de extração de compostos fenólicos de frutos de acerola (Malpighia emarginata), borra de café (Coffea arabica) e casca de lichia (Litchi chinensis), bem como avaliar sua atividade antioxidante in vitro e sua aplicação em emulsões. Para extração dos compostos fenólicos foi aplicada a metodologia de superfícies resposta, visando a definição da melhor combinação de variáveis (concentração de etanol, temperatura e tempo) para a máxima recuperação de compostos fenólicos. A avaliação da atividade antioxidante se deu pela estabilização do radical DPPH e estudo da cinética da reação em comparação ao antioxidante sintético TBHQ. Além disso, foi avaliada a atividade antioxidante dos extratos adicionados a emulsões em diferentes concentrações (50 a 200 mg.kg-1), submetidas a teste acelerado de oxidação. O estudo das condições de extração evidenciou que os compostos fenólicos de cada matriz devem ser extraídos em condições distintas. Extratos de frutos de acerola apresentaram o maior teor de compostos fenólicos totais quando foi utilizada apenas água como solvente (175,87 mg GAE.g-1), seguido pelos extratos de borra de café e de casca de lichia extraídos com soluções etanólicas (26,37 e 25,87 mg GAE.g-1 respectivamente). O estudo da cinética de estabilização do radical DPPH demonstrou que o extrato de acerola foi o mais eficiente, seguido pelos extratos de casca de lichia e de borra de café (650,53; 43,09 e 38,74 de TEAC, respectivamente). O estudo de aplicação dos extratos em sistema modelo, com acompanhamento da oxidação por meio da determinação de hidroperóxidos formados (mmol.kg-1), indicou que somente o extrato de acerola, em todas as concentrações utilizadas, apresentou efeito comparável ao TBHQ. Os extratos de casca de lichia e de borra de café, em qualquer concentração utilizada, não apresentaram a mesma proteção à oxidação lipídica. Com os resultados obtidos pode-se concluir que cada matriz se comporta de uma forma na extração de compostos fenólicos, e daí vem a necessidade de se realizar estudo das condições de preparo dos extratos para cada amostra. O extrato de acerola se mostrou o mais eficiente, tanto na cinética de estabilização do radical DPPH quanto na inibição da oxidação no sistema lipídico estudado. No entanto mais trabalhos são necessários para avaliar diferentes sistemas de oxidação, bem como estudos toxicológicos para garantir níveis seguros de consumo. / The oxidation is one of major deterioration in food lipids, causing losses in quality and nutritional value. To avoid this, antioxidants are used and the phenolic compounds are the main component of antioxidant applied and presented in foods, and also may be present in agroindustrial residues, usually discarded by the industry. The objective of this study was to identify ideal conditions to extract phenolic compounds from acerola fruits (Malpighia emarginata), coffee grounds (Coffea arabica) and lychee skins (Litchi chinensis) by means of surface response methodology (RSM), evaluation of antioxidant activity of extracts in in vitro essays, application of selected extracts in emulsions systems during accelerated test. The response surface methodology was applied to each material in order to identify the effects of temperature, ethanol concentration and time in extraction processes. Antioxidant activity by DPPH stabilization and its kinectis evaluation were performed and compared to TBHQ. Furthermore, selected extracts (50 to 200 mg.kg-1) were added in emulsion system and subject to accelerated oxidation test. RSM have shown that phenolic compounds of each material are extractable in different conditions. Acerola fruits aqueous extracts present maximum phenolic content (175.87 mg GAE.g-1) and the higher DPPH antioxidant activity, followed by coffee grounds and lychee skins extracts (26.37 and 25.87 mg GAE.g-1). Acerola extracts also presented the best stabilization of DPPH in kinetic study, with results comparable to the TBHQ effect (650.53 TEAC). Acerola extract added to the emulsion showed a good antioxidant effect in all concentrations during accelerated test, resulting in final oxidation levels (mmol hydroperoxides kg-1) comparable to TBHQ in the same concentration. Coffee grounds and lychee skins extracts were not efficient in avoid hydroperoxides increasing. Results showed the importance of studying extractions conditions for each material. Acerola extract showed the most efficient antioxidant activity both in DPPH kinetics DPPH stabilization and inhibition of lipid oxidation in the system studied. However, further work is needed to evaluate different oxidation systems, as well as toxicological studies to ensure safe levels of consumption.

O principal resíduo da indústria de café solúvel é a borra de café, gerada após a extração de sólidos solúveis com água, sendo usualmente queimada em caldeiras para geração de energia para a própria indústria. Entretanto, este co-produto pode conter de 15 a 20 % de óleo, componente de grande interesse na indústria alimentícia. Em paralelo, na indústria de produção de óleos vegetais o solvente frequentemente utilizado é o hexano. Contudo, por este ser um derivado de combustíveis fósseis, alternativas para sua substituição por solventes mais amigáveis ao meio ambiente, que podem ser obtidos por via biotecnológica, estão sendo estudadas. Deste modo, o objetivo principal desta dissertação de mestrado foi a viabilização técnica do emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café proveniente da indústria de processamento de café solúvel. Foram realizadas extrações sólido-líquido em um estágio para estudar a influência das variáveis de processo temperatura (60 a 90 °C), tipo de solvente (etanol, ET ou isopropanol, IPA) e a hidratação do solvente (absoluto ou azeotrópico) nas características das fases extrato e rafinado, em termos de rendimento de extração de óleo, de ácidos clorogênicos (ACG), de carboidratos totais, teor de proteínas e índice de solubilidade de nitrogênio (ISN) da fase rafinado. Pré-tratamento enzimático ao processo de extração também foi realizado para investigar a sua atuação sobre o rendimento de extração de óleo e ACG, além do ISN das fases rafinado obtidas na temperatura de 70 °C. De forma geral, pode-se inferir que a temperatura favorece a extração de compostos lipídicos, mas a hidratação do solvente prejudica a extração destes compostos pelo aumento da polaridade do solvente. Do mesmo modo, como o ET é mais polar que o IPA, o primeiro solvente proporcionou a obtenção de menores rendimentos de extração de óleo. A temperatura de processo também influenciou a extração de ACG, a qual foi beneficiada a temperaturas mais baixas pelo aumento da polaridade dos solventes utilizados. De tal forma, que a 60 °C, nos experimentos utilizando etanol azeotrópico obteve-se os menores rendimentos de extração de óleo, porém maior rendimento de extração de ACG. O pré-tratamento enzimático apresentou diferenças significativas nas características das fases extrato e rafinado. No entanto, somente os experimentos com etanol absoluto resultaram em rendimentos de extração de óleo economicamente viáveis. De fato, será relevante um estudo mais aprofundado das variáveis de pré-tratamento enzimático para obter resultados mais expressivos em relação à extração de compostos lipídicos. Diante dos dados experimentais obtidos, conclui-se que é tecnicamente viável o emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café. Entretanto, nota-se que as condições de processo devem ser avaliadas minuciosamente com o objetivo de se obter altos rendimentos de extração de óleo com maior teor de ACG. / Spent coffee grounds are the main residues of the soluble coffee industry, which are generated after the extraction of soluble solids with water. They are generally burned in boilers to generate energy for the coffee industry. However, this residue may contain 15 to 20 % oil, a component of interest to the food industry. Hexane is the most common solvent used in the vegetable oil industry; however, as it is a fossil fuel byproduct, biotechnology alternatives that replace it by more environmental-friendly solvents are being studied. Therefore, the main objective of this study was to determine technical viability of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds. Solid-liquid extractions were carried out in one stage in order to analyzed the influence of the variables of the process (temperature, 60 to 90 °C; type of solvent, ethanol, ET or isopropanol, IPA; and solvent hydration level, absolute or azeotropic degree) in the characteristics of extract and raffinate phases, in terms of yield of oil extraction, chlorogenic acids (CGA), total carbohydrates, protein content, and nitrogen solubility index (NSI) of the raffinate phase. Enzymatic pre-treatment in the extraction process was also carried out to assess its effect on the oil and CGA yields, as well as NSI in the raffinate phase obtained at 70 °C. In general, it could be inferred that temperature favored lipid extraction, but solvent hydration level negatively affected extraction due to the increased polarity of the solvent. Similarly, as ET is more polar than IPA, the former solvent enabled lower yield of oil. The temperature of the process also influenced CGA extraction, which was favored by lower temperatures and increased solvent polarity. Therefore, at 60 °C, in the trials using azeotropic ethanol, oil extraction yield was lower, and CGA yield was greater. Enzymatic pre-treatment showed significant differences in the characteristics of the extract and raffinate phases. However, only the trials with absolute ethanol led to economically viable oil yields. In fact, further studies on pre-treatment variables of the enzymatic treatment should be carried out for more relevant results in relation to lipid compound extraction. Given the experimental data obtained here, it was concluded that the use of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds is technically viable. However, the conditions of the process should be carefully analyzed for high yields of oil with greater levels of CGA to be obtained.

Submitted by MILENA RODRIGUES BONIOLO null (milenaboniolo@yahoo.com.br) on 2016-04-14T01:20:37Z No. of bitstreams: 2 REPOSITORIO_Boniolo.pdf: 2914547 bytes, checksum: 81f538abdf07d7db7b952a1c412aeb9a (MD5) REPOSITORIO_Boniolo.pdf: 2914547 bytes, checksum: 81f538abdf07d7db7b952a1c412aeb9a (MD5) / Rejected by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: - A data de defesa informada durante a submissão está diferente da data que consta na capa e folha de rosto. - Foram submetidos 2 arquivos PDF’s, apenas 1 arquivo deve ser submetido. Por favor, corrija estas informações e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-04-14T19:49:13Z (GMT) / Submitted by MILENA RODRIGUES BONIOLO null (milenaboniolo@yahoo.com.br) on 2016-04-15T00:59:57Z No. of bitstreams: 1 REPOSITORIO_Boniolo.pdf: 2914406 bytes, checksum: 1b92b8a055ad1cfc71027ce20781089a (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-04-15T12:55:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 boniolo_mr_dr_rcla.pdf: 2914406 bytes, checksum: 1b92b8a055ad1cfc71027ce20781089a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T12:55:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 boniolo_mr_dr_rcla.pdf: 2914406 bytes, checksum: 1b92b8a055ad1cfc71027ce20781089a (MD5) Previous issue date: 2016-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A escassez qualitativa e quantitativa de água associada aos impactos ambientais impostos por águas residuárias tem agravado o cenário da situação ambiental brasileira. Um setor que merece destaque é o de mineração de urânio visto que o Brasil é a sexta maior reserva mundial deste elemento e existe grande quantidade de rejeitos acumulados contendo íons metálicos, semimetálicos e radiotóxicos. A biossorção tem se mostrado eficiente no tratamento das águas residuárias com íons que mesmo em baixas concentrações são tóxicos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a redução da concentração de urânio em soluções e em amostras de águas de drenagem ácida de minas da mina Osamu Utsumi das Indústrias Nucleares do Brasil por meio da biossorção. As biomassas escolhidas para uso como biosorvente foram cascas de banana, sementes de moringa e borra de café. Ensaios de decomposição térmica, porosimetria de adsorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura foram efetuados de modo a caracterizar fisicamente os biosorventes. As variáveis analisadas para os ensaios em batelada como tamanho e massa do biosorvente, temperatura do ensaio, tempo de contato, pH e concentração inicial da solução de urânio foram definidas com o planejamento fatorial de experimentos. A partir dos ensaios em batelada realizados, pôde-se observar que as biomassas com maior área superficial e menor volume de poros resultaram em maiores valores de eficiência de remoção, sendo a ordem crescente destes parâmetros: cascas de banana < borra de café < sementes de moringa. Dentre os biosorventes estudados as sementes de moringa apresentaram os maiores valores de eficiência de remoção, seguida pela borra de café e cascas de banana. Em soluções de 100 mg L-1 as eficiências de remoção das sementes de moringa e cascas de banana foram iguais a 0,7429 e 0,2483, respectivamente; em valores de concentração de 25 mg L-1 as borras de café apresentaram eficiência de remoção igual a 0,9358. Em amostras de efluente com concentrações de urânio na ordem de 5 mg L-1 , as sementes de moringa apresentaram-se como o biosorvente com melhor eficiência de remoção (~0,8) quando comparadas as cascas de banana (~0,5) e borra de café (~0,7). / The qualitative and quantitative water scarcity associated with environmental impacts posed by wastewater has worsened the brazilian environmental scenario. Uranium mining is a prominent sector in Brazil context, since this country owns the sixth biggest uranium reserve in the world and there is large amount of accumulated tailings containing metallic, semi-metallic and radiotoxic ions. In general, biosorption has shown significant efficiency on effluent treatment, removing ions which even in low concentrations present toxicity. This work aimed to reduce the concentration of uranium by using biosorption in both cases, lab scale solutions and acid mining drainage effluent samples from Osamu Utsumi mine, wich belongs to Usinas Nucleares do Brasil. The selected biomasses used as biosorvent were banana peels, moringa’s seeds and coffee waste. Thermal decomposition, nitrogen adsorption porosimetry and scanning electron microscopy were performed for physical characterization. The studied variables for the batch tests as size and mass of biosorvent, temperature of tests, contact time, pH and initial concentration of solutions of uranium were defined by using design of experiments. From the tests carried out it was observed that the biomasses with a higher surface area and smaller pore volume resulted in higher removal efficiency values, with an ascending order of these parameters: banana peels <coffee grounds <seed moringa. Among the studied biosorvents, moringa seeds showed the highest values of removal efficiency followed by the coffee waste and banana peel. Based on tests using uranium solutions of 100 mg L-1, the removal efficiency of moringa seeds and banana peel were 0,7429 and 0,2483, respectively; assuming concentration of 25 mg L-1 the coffee wastes has shown efficiency of removal of 0,9358. In effluent samples with uranium concentrations in the order of 5 mg L-1, the moringa seeds were presented as the biosorbent with better removal efficiency (~ 0.8) when compared to banana peels (~ 0.5) and coffee waste (~ 0.7).