Magíster en Meteorología y Climatología / El impacto global de los aerosoles en el balance radiativo depende de las emisiones regionales. Por esto es necesario tener una visión de las propiedades ópticas de los aerosoles en muchos lugares del planeta. Además, se ha observado un aumento de las concentraciones de ozone en la tropósfera, cuyas mediciones son fundamental determinando el impacto de las actividades antropogénicas. En consecuencia, estaciones de vigilancia han sido instaladas desde 1995 dentro del programa de GAW por la OMM. Particularmente, en Chile, una de ellas es Cerro Tololo (TLL). Altas (bajas) concentraciones de ozono se observan durante la tarde-noche (mañana). Su variabilidad mensual está relacionada a la quema de biomasa del hemisferio sur. El carbono-negro-equivalente muestra el mismo patrón diurno que ozono, altas (bajas) concentraciones en verano (invierno). Su variabilidad mensual está probablemente asociada a actividad humana en los valles de los alrededores. Exponentes de Angstrom muestran que TLL está influenciado por arena y, más hollín de carbono-negro que quema de biomasa. Las parcelas de aire provienen de niveles superiores, sobre el océano y áreas contaminadas. Las primeras representan un intercambio entre estratósfera-tropósfera. Las segundas son producto de la brisa marina. Finalmente, las últimas representan el transporte local de los alrededores. / The global-impact of aerosols on the radiative balance depends on the regional emissions. In view of this, it is necessary to have a look of aerosol optical properties in several places of world. Furthermore, increasing ozone concentrations are observed in the troposphere and their measurements at remote places are keys to assess the impact of the anthropogenic activities. Accordingly, since 1995 watching stations have been installed as part of GAW Program by the WMO. Particularly, in Chile, one of them corresponds to Cerro Tololo (TLL). Ozone shows high (low) concentrations during afternoon and night (morning), and maximal (minimum) during spring (summer). Their monthly variability is linked to the biomass-burning in the southern hemisphere. Equivalent black carbon shows the same diurnal pattern as ozone, and high (low) concentrations in summer (winter). Their monthly variability is probably related to the human activity in the surrounding valleys. Angstrom exponents show that TLL is influenced by dust and aged diesel soot black carbon rather than biomass-burning emissions. Air parcels coming from upper-levels, over the ocean and polluted areas are observed at TLL. First parcels represent stratosphere-troposphere interchange. Second parcels represent see-breeze. Finally, third parcels represent local transport from the surrounding areas.

[pt] As pesquisas sobre carbono negro (BC) vêm ganhando grande importância nos últimos anos, não somente devido a sua capacidade de atuar como traçador histórico de processos de combustão em uma determinada região, mas também devido a sua capacidade de sorver contaminantes hidrofóbicos de ambientes aquosos. Buscou-se estudar a geocronologia de dois subprodutos provenientes de processos de combustão (BC e HPAs - hidrocarbonetos policíclicos aromáticos), que podem ter origem tanto de queima de biomassa quanto de combustíveis fósseis em um testemunho sedimentar coletado da região noroeste da Baía de Guanabara. Foram avaliadas suas possíveis relações, entre si e com o teor de carbono orgânico presente no sedimento. Avaliaram-se também as possíveis fontes dos HPAs presentes nas amostras, traçando um histórico de queima da região, caracterizada por um acentuado trafego veicular e poluição crônica por diversos compostos. O testemunho foi seccionados em intervalos de 2 cm, onde foram utilizados os segmentos entre 0-72 cm somando totalizando 30 amostras. A metodologia analítica utilizada para a determinação do BC foi a CTO-375, baseada na retirada da matéria orgânica (não-BC) por combustão na presença de oxigênio em excesso, restando somente a fração mais refratária composta pelo BC. Embora a variação percentual de BC tenha apresentado uma média de 0,36 (+-) 0,08 % p.s. ao longo do testemunho, foi observado que o mesmo compõe uma fração significativa do carbono orgânico total (TOC) desta região chegando a representar até 18% p.s. do TOC. A razão C/N possibilitou mostrar que grande parte de matéria orgânica presente neste local é proveniente de origem marinha. O método utilizado para a determinação da concentração dos HPAs foi o EPA 3540C, baseado na extração dos analitos da matriz, a purificação dos extratos através da remoção de interferentes. Através das razões diagnósticas e da análise de componentes principais (PCA) foi possível traçar uma transição das principais fontes de HPAs neste ambiente, mostrando a predominância de HPAs pirogênicos nas amostras mais antigas, para uma maior contaminação petrogênica nas amostras mais recentes. Ainda foi possível comprovar a afinidade de HPAs pirogênicos à presença de BC. Análises de microscopia eletrônica de varredura (SEM) contribuíram para uma maior compreensão das características morfológicas do sedimento, mostrando este ser rico em material amorfo e diatomáceas cêntricas. Esta análise também possibilitou a identificação visual da partícula de BC, porém, a falta de um pré-tratamento nas amostras dificultou o seu reconhecimento. Foram realizadas análises de ressonância magnética nuclear (CP/MAS (13)C NMR) visando possibilidades futuras de determinação de BC por esta técnica. As análises de NMR mostraram que o elevado teor de carbono aromático presente na amostra ambiental, relacionado principalmente a presença de lignina, interfere no sinal de NMR para a determinação de BC, sendo necessária a sua oxidação. Análises de CP/MAS-NQS (13)C NMR possibilitaram a separação das frações de BC, mostrando um teor acentuado de carbonos não-substituídos, sugerindo maior aporte de BC proveniente de queima ao longo do testemunho. Na amostra mais superficial, percebeu-se maior presença de carbonos quaternários, indicando o aumento no aporte de BC oriundo de combustão de combustíveis fósseis. / [en] Researches about black carbon (BC) have been gaining importance in recent years, not only because of its ability to act as a tracer of historical combustion processes in a given region, but also for its ability to adsorb hydrophobic contaminants in aqueous environments. In a sediment core collected from the northwestern region of Guanabara Bay, was attempted to study the geochronology of two combustion sub-products processes (BC and PAHs - polycyclic aromatic hydrocarbons), which may originate both biomass burning and fossil fuels. Was evaluated their possible relationships between themselves and with the content of organic carbon in the sediment. Also was evaluated the possible PAHs sources in the samples, tracing a burning history in the region, characterized by a marked vehicular traffic pollution and chronic individual compounds. The core was sectioned at intervals of 2 cm, which were used from 0 to 72 cm segments, in a total of 30 samples. The BC analytical determination methodology was the CTO-375, based on organic matter (non-BC) removal by combustion in presence of excess oxygen, leaving only a fraction composed by most refractory BC. Although the BC percentage had an average of 0.36 (+-) 0.08% dry weight over the core, was observed that is a significant fraction of total organic carbon (TOC) in this place representing up to 18% d.w. of TOC. The C/N ratio permitted evaluate that much of organic matter on this site comes from sea sources. The method used for determining the concentration of PAHs was the EPA 3540C, based on the analytes extraction from the matrix, and the extracts purification through the interferences removal. Through diagnostic reasons and principal component analysis (PCA), were possible to evaluate a PAHs transition of the main sources in this environment, showing the PAHs predominance in older pirogenics samples to an increase of petrogenic contamination in the most recent samples. It was also possible to relate an affinity of PAHs pyrogens in the BC presence. Analysis of scanning electron microscopy (SEM) contributed to a better understanding about the sediment morphological characteristics, showing to be rich in amorphous material and centric diatoms. This analysis also allowed the visual identification of the BC particles, however, the lack of a pre-treatment in the samples made it difficult to recognize. Nuclear magnetic resonance (CP/MAS (13)C NMR) analysis were performed in order to future possibilities of BC determination by this technique. The NMR analysis showed that the high aromatic carbon content in the environment sample, is mainly related to the presence of lignin interferes with the signal of NMR for the determination of BC, which requires its oxidation. Analysis of CP/MAS-NQS (13)C NMR allowed the separation of fractions of BC, showing a strong level of carbon non-replaced, suggesting a greater contribution of BC from burning during the core. In the most superficial sample, it was observed the large presence of quaternary carbons, indicating an increase in the input of BC come from combustion of fossil fuels.

[pt] O crescimento populacional vem acarretando um incremento no consumo de combustíveis fósseis e na queima de biomassa e, como conseqüência, um aumento na fonte de partículas de carbono negro (ou black carbon - BC) em ambientes costeiros e estuarinos. Este material orgânico refratário vem sendo estudado nos últimos 30 anos e é considerado um importante reservatório geoquímico. Todavia, sua função no ciclo do carbono ainda não é totalmente caracterizada. O BC desempenha um papel de causador de problemas ambientais (como aquecimento global) e também de atenuador dos riscos representados pelos contaminantes orgânicos devido ao seu efetivo poder sorvente. Este trabalho apresenta de forma inédita a distribuição de BC em sedimentos e sua relação com compostos HPAs de uma região estuarina do Estado do Rio de Janeiro - Baía de Guanabara (ambiente conhecidamente afetado por poluição crônica de diversos compostos). Para realização da pesquisa, foi realizado primeiramente uma validação e escolha metodológica entre 2 protocolos de determinação de BC encontrados na literatura: oxidação química com dicromato/ácido sulfúrico e oxidação térmica a 375 oC, em que este último apresentou maiores vantagens e foi selecionado para determinar BC nas amostras de sedimento. Os teores de BC foram determinados por um analisador elementar Carlo Erba EA1110. Os teores de BC nos sedimentos superficiais (0-2 cm) de 25 estações da região interna da baía foram de 0,19 %p.s. . +- 0,07 %p.s. ., variando entre 0,03 %p.s. . e 0,31 %p.s. . A distribuição na baía de Guanabara sugere a presença de um gradiente decrescente de partículas pirogênicas da região de fundo da baía em direção à zona costeira. Determinações de carbono orgânico total (TOC), razões molares C/N e distribuições BC:TOC (5,35 % +- 2,45 %, n = 25) foram dados adicionais avaliados. Testemunhos de sedimento de 90 cm de comprimento de 3 manguezais da região norte foram estudados: Suruí, Nova Orleans e Piedade, que exibiram teores de BC de 0,11 %p.s. . +- 0,08 %p.s. . e BC:TOC de 1,99 % +- 1,59 % (n = 62). A relação entre o material BC e HPAs (determinados em estudo anterior) nas camadas sedimentares pôde ser analisada através de correlações e da análise de componentes principais e revelaram uma tendência de sorção destes compostos contaminantes com BC nos bosques de Nova Orleans e Suruí. Em Piedade, as razões de compostos HPAs alquilados (1,7-dimetilfenantreno e 2,6- dimetilfenantreno) apontaram para um domínio de produtos de combustão de madeira, que não pode ser isolado pela metodologia aplicada. Adicionalmente, a sorção de HPAs no material BC foi confirmada pela realização de um experimento de fortificação de pireno (concentrações monitoradas por análise de fluorescência - espectrofluorímetro de luminescência Perkin Elmer LS55B). Os resultados discutidos aumentaram o conhecimento sobre as diferentes frações da matéria orgânica nos sedimentos da Baía de Guanabara e apontam para a importância da fração carbono negro (ainda pobremente pesquisada no Brasil) no carbono orgânico total e na regulação da liberação de contaminantes hidrofóbicos para o ambiente e biota. / [en] Black carbon (BC) is a term used to represent the continuum of charred materials produced during incomplete combustion of fossil fuel and biomass. Since the emission rates of BC are increasing in the last decades due to energy requirements from modern human population, there is great interest in the distribution of BC in the environment (atmosphere, water and sediment) because their role in the biogeochemical cycle of carbon is not fully understood and, also, because the high adsorption capacity of BC particles may decrease the bioavailability of organic contaminants (PAH, for example). In the present work it was determined the distribution, for the first time ever, of BC in superficial sediments from Guanabara Bay and it was evaluated the relation between BC (quantified in the present work) and known concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediment cores from 3 mangrove regions in the bay (Suruí, Nova Orleans and Piedade). Two analytical protocols for BC quantification were compared (chemical oxidation with dichromate/sulphuric acid and thermal oxidation at 375 ºC), and the second one was chosen for routine analysis. After treatment, the BC content was measured by a dry-oxidation method in a Carlo Erba EA110 elemental analyser. Total organic carbon (TOC) was also measured using the same instrument. In the superficial sediments (0-2 cm) from Guanabara Bay, the mean BC carbon content (n = 25) was 0.19 +- 0.07 % (dry-weight mass), ranging from 0.03 % to 0.31 %. The percentage of BC to TOC was 5,35 +- 2,45 (n = 25). The sediments in the northern sector of the bay had higher contents of BC, what is related to the input of pyrolitc materials from river and urban runoff and local restricted water circulation. In the mangrove sediments, the BC content was 0.11 +- 0.08 % (dry- weight mass) and the BC:TOC fraction was 1.99 +- 1.59 % (n = 62). Linear regression and principal components analysis revealed that the distribution of PAH is closed related to the BC contents in the sediment from Suruí and Nova Orleans, but not for Piedade sediments, probably due to uncertainties in the origin of PAHs in these sediments. An experiment with fortification of sediment with pyrene confirmed the importance of adsorption of PAH to the BC particles. In conclusion, the data obtained in the present work permitted a better understanding of the different fractions of organic matter in the sediments from Guanabara Bay and showed the importance of BC in the fate and possible effects of PAH in this coastal contaminated system.