Un problème majeur de l’industrie vinicole est la difficulté à contrôler la cristallisation des sels tartriques. Ce phénomène confère une image négative chez les consommateurs, en particulier pour les vins effervescents dont l’instabilité tartrique provoque le débordement (ou gerbage) de la bouteille. La cristallisation de ces sels ioniques modifie l’équilibre acido-basique des vins qui influence leurs qualités organoleptiques. Parmi les méthodes de contrôle préventif, l’utilisation de carboxyméthylcellulose (CMC) a été autorisée dans les vins depuis 2009. Les CMC sont des polyélectrolytes que l’on retrouve sous forme de sels de sodium. Cette famille de macromolécules a démontré son pouvoir inhibiteur de la cristallisation des sels tartriques, mais le mécanisme précis reste encore incompris, ce qui empêche de fait l’optimisation des propriétés de ces CMC à travers les processus de fabrication développés par la société CELODEV. Les travaux de cette thèse visent à expliciter les mécanismes en jeu. La première partie est consacrée à la discrimination des propriétés des CMC pour améliorer l'effet inhibiteur des sels tartriques dans les solutions hydroalcooliques. La caractérisation des CMC concerne un large éventail de propriétés physico-chimiques de la CMC notamment le degré de substitution (DS) déterminé par RMN, la répartition des substituts le long de la chaine du polymère par méthode RMN et HPLC, le degré de polymérisation (DP) déterminé par viscosimétrie intrinsèque, le poids moléculaire déterminé par SEC-MALLS, le taux de cristallinité (Ic) et la stabilité du polymère déterminée par analyse thermique. D’autre part, les propriétés de charges du polyélectrolyte dans son milieu solvant ont été étudiées. Une méthode a été développée dans le cadre de ces travaux pour évaluer la densité de charges des CMC afin de comprendre le comportement qu’elles peuvent avoir en fonction de leurs propriétés physico-chimiques et des conditions du milieu. La deuxième partie de l’étude distingue les effets thermodynamiques et cinétiques de l’ajout de CMC dans des solutions modèles hydro-alcooliques – sels – CMC. La présence d'additifs dans une solution sursaturée peut influencer tous les paramètres de la cristallisation notamment la solubilité et la nucléation/croissance des cristaux. Dans cette étude, les solubilités des sels tartriques ont été déterminées expérimentalement, puis modélisée par un modèle thermodynamique permettant de prendre en compte la complexité du système composé de sels, alcool, et macromolécule. Les additifs dans ces travaux ne modifient pas la solubilité. Dans un second temps l’étude cinétique de cristallisation de ces sels en milieu hydro-alcoolique est réalisée avec la détermination de fréquences de nucléation des sels en milieu sursaturé (en présence ou non d’additifs) à travers des mesures de temps d’induction. Ces études de nucléation confirment l’inhibition importante des sels tartriques en présence des CMC et donne des informations concrètes sur le mécanisme de formation des cristaux en solution. Enfin, une analyse morphologique des cristaux a permis de montrer comment ces additifs modifient le faciès cristallin notamment sur la face {010}. La troisième et dernière partie utilise les deux précédentes parties pour définir les mécanismes hypothétiques sur l’inhibition tartrique par les CMC. En recoupant l’ensemble des propriétés des CMC, il a été démontré que les plus efficaces avaient un DS compris entre 0,90 et 0,95, un Ic faible pour avoir une flexibilité suffisante, un DP faible pour assurer une certaine accessibilité des charges pouvant s’adsorber sur les cristaux de KHT. Les approches phénoménologiques développées dans cette thèse ont permis de lever les verrous scientifiques concernant les modes d’actions des additifs de cristallisation sur les sels tartriques en vue de mettre en place des critères permettant le choix des CMC les plus performantes parmi toute la gamme pour le milieu vinicole. / A major problem in the wine industry is the difficulty to control tartaric salts crystallization, which causes a negative feeling among consumers particularly in sparkling wine which causes excessive gushing. The crystallization of these ionic salts also changes the acid-base balance of the wine, which influences the organoleptic qualities of wines. Amongst the methods of control, the use of cellulose gums or carboxymethyl cellulose (CMC) was authorized for wine production since 2009. These CMCs are macromolecular polyelectrolytes in the form of sodium salts. This family of macromolecules has demonstrated its inhibitory power, but the precise mechanism is not fully understood yet. This currently prevents the optimization of the manufacturing process of these gums by the CELODEV Company. The aim work of this thesis is based on three main parts. The first part is devoted to the discrimination of the properties of carboxymethylcelluloses to improve the inhibitory effect face to tartaric salts in hydro alcoholic solutions. A whole study on the characterization of CMCs has been made. First, It deals with the physicochemical properties of CMC, which are the degree of substitution (DS) determined by NMR, the distribution of substitutes along the polymer chain by NMR and HPLC method, the degree of polymerization (DP) determined by viscometry, the molecular weight determined by SEC-MALLS and GPC, the degree of crystallinity (Ic) and the stability of the polymer determined by thermal analysis. Secondly, the charge properties of this polyelectrolyte depending on the medium has been studied. A method has been developed as part of this work to evaluate the charge density (q) of CMCs in order to understand the behaviour that these can have according to their physico-chemical properties and environmental conditions. The second part of the study is devoted to the study of the thermodynamics of hydro-alcoholic solutions - salts - CMC. The presence of additives in a supersaturated solution can influence all the parameters of the crystallization, in particular the solubility and the nucleation / growth of the crystals. In this study, the solubilities of tartaric salts were determined experimentally by a classical approach, then modelled by a thermodynamic model allowing to take into account the complexity of the system composed of salts, alcohol, and macromolecule. The additives do not change the solubility. In a second part, the kinetic study of crystallization of these salts in a hydro-alcoholic medium was approached with the determination of the frequency of nucleation in a supersaturated salts medium (with or without additives), determined from a measurement of induction time. These nucleation studies have provided concrete information on the crystal formation mechanism in solution. Finally, a morphological analysis of the crystals made it possible to show how these additives modify the crystalline facies especially on the {010} face. The third and last part defines the hypothetical mechanisms that CMCs have on tartaric inhibition. By cross-checking all the properties of the CMCs, it has been shown that the most effective CMCs have a DS between 0.90 and 0.95, a weak Ic to have sufficient flexibility and a low DP to ensure a certain accessibility of the crystal lattice for adsorption on THK crystals. Phenomenological approaches developed in this thesis will remove the barriers on the knowledge of the action mechanisms of additives on the crystallization of tartaric salts. Results will also help establish criteria for the selection of the most efficient CMC across the range for the wine-making industry.

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