Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Simane Camera.pdf: 3567207 bytes, checksum: 8d7a8eda99ee4c4d490c232bcc95cfd2 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Fundação Araucária / This work aims to study the reduction of hexavalent chromium to trivalent form through the adsorption process as assessed by the Kβ X-ray emission spectrometry. As adsorbent material activated carbon samples were used, while the resin Amberlite IR 120 was used as an indicator of the presence of Cr(III) in all solutions containing Cr(VI). Preliminar speciation tests were performed previously in solutions containing Cr(VI) in order to analyze the possible reduction to Cr(III) due to the effect of solution pH. A EDTA-based colorimetric speciation method of Cr(III) was applied. Preliminary kinetic Cr adsorption tests were performed at controlled temperature and agitation, achieving the equilibrium at 24 h for activated carbon. Batch single equilibrium Cr adsorption experiments using activated carbon and cation exchange resin materials as adsorbents and 8 mequiv.L-1 of Cr (III) and Cr(VI) ions as adsorvates were performed at pH 3.5 and under controlled temperature and agitation. Adsorbent and Cr reference material samples were pressed in pellets for spectrometric analysis. By using a high-resolution spectrometer of Johann type and a 6.1 keV monochromatic X-ray beam, Kβ X-ray emission spectra of Cr-treated adsorbent and reference material samples were registered by a Si detector, scanning the scattering X-ray by a spherycal bent analyzer around the Kβ1,3 spectral line of metallic chromium. The sample, spherical bent analyzer and detector system was positioned on the Rowland circle in order to scan in high resolution condition, focus the maximum back-scattered X-ray beam on the main detector and built Kβ X-ray emission spectra. As the incident monochromatic X-ray beam is a time-depending function, X-ray intensity that was registrated by detector was monitored and it was normalized to monitor-detector intensity. By setting measurement time of 2-4 h for Cr-treated adsorbent samples and 10-30 min for Cr reference material ones, a complete full scan of Kβ X-ray emission region was performed with enough statistic to observe the sattelite lines of chromium, which suffer a strong influence due to the oxidation state of metal ion and the chemical environment. The Cr-Kβ emission spectra were plotted on the basis of recorded X-ray intensity (y-axis) and spherical bent analyzer (SBA) position (x-axis), performing both the monitor-to-normalized intensity and the converted-to-energy SBA position. Besides this, scattered X-rays on matrix bulk and chromium absorption edge effect were systematically subtracted from Cr-Kβ emission spectra, applying pseudo-physical procedures and consequentely allowing enhancing the weaker sattellites lines of chromium. Main physical characteristic such as energy and intensity of main (Cr-Kβ1,3) and satellite lines (Cr-Kβ2,5 and Cr-Kβ ) for Cr-Kβ emission spectra of Cr treated-adsorbent samples were extracted by gaussian type peak fits and then compared with those of Cr reference materials, allowing to assign the oxidation state of chromium ions adsorbed on activated carbon surface and removed by an ion exchange process on cationic resin surface. In addition, no Cr(VI) reduction in acidic solutions was observed according to the EDTA-based colorimetric speciation result as well as with no presence of Cr(III)-Kβ spectral line pattern in Cr(VI) treated cationic resin samples. Based on Cr-Kβ spectral line analysis, the activated carbon samples treated with Cr(III) and Cr(VI) ions have shown the same spectral line pattern corresponding to the Cr(III) one. Thus, the reduction of Cr(VI) to Cr(III) has occurred by the adsorption process / Este trabalho visa estudar a redução do cromo hexavalente à forma trivalente através do processo de adsorção, avaliada pela espectrometria Kβ de emissão. Amostras de carvão ativado foram utilizados como material adsorvente, enquanto a resina Amberlite IR 120 foi usada como um indicador da presença de Cr(III) em todas as soluções contendo Cr(VI). Testes preliminares de especiação foram realizados em soluções contendo Cr(VI), a fim de analisar a possível redução para Cr(III) devido ao efeito do pH da solução. Foi aplicado o método de especiação colorimétrica de Cr(III), usando como complexante o EDTA. Testes preliminares da cinética de adsorção de íons de Cr foram realizados em batelada a temperatura e agitação controlada, alcançando o equilíbrio em 24 h para o carvão ativado. Foram realizados experimentos de adsorção de Cr utilizando carvão ativado e resina de troca catiônica materiais em soluções contendo 8 mequiv L-1 de Cr(III) e Cr(VI) em pH 3,5 e com temperatura e agitação controladas. Foram prensados, em forma de pastilhas, amostras de adsorventes tratados com Cr(III) e (VI), além de materiais de referência de Cr, para análise espectrométrica. Usando um espectrômetro de alta resolução do tipo de Johann e um feixe de raios X monocromático de 6,1 keV, foram registrados, por um detector de Si, espectros de emissão de raios-X Kβ de amostras de material adsorbente tratados com íons de Cr bem como de materiais de referência, fazendo para tanto a varredura em energia dos raios-X espalhados pela amostra em torno da linha espectral principal Kβ do cromo metálico. O conjunto amostra, analisador esfericamente curvado (SBA) e detector foi posicionado sobre um círculo de Rowland, a fim de obter, em condições de alta resolução, a focalização do feixe de raios X retro-espalhados no detector principal e permitindo a construção de espectros de emissão Kβ. Como a intensidade do feixe incidente de raios-X monocromático foi uma função dependente do tempo, a intensidade de raios-X registrada pelo detector foi monitorada e normalizada por aquela registrada pelo detector-monitor. Ao definir o tempo de medição de 2-4 h para amostras adsorvente tratadas com íons de Cr e 10-30 min para os compostos de referência de Cr, uma região completa do espectro de emissão de raios-X foi obtida com estatística suficiente para observar as linhas satélite dos íons de cromo, que sofrem uma forte influência devido ao estado de oxidação do íon metálico e do ambiente químico. Os espectros Kβ foram graficados em intensidade de raios-X contra a posição do analisador curvado (SBA), sendo sistematicamente normalizados a intensidade do detector-monitor e convertendo a posição do SBA em energia. Além disso, o fundo oriundo dos raios X espalhados na amostra e do efeito da borda de absorção do Cr foi subtraído de todos os espectros de emissão Cr-K, destacando assim as linhas satelites de cromo. As características físicas, como a energia e a intensidade, das linhas principais (Cr-Kβ1,3) e linhas satélite (Cr-Kβ2,5 e Cr-Kβ") foram extraídas dos espectros de emissão Cr-K das amostras tratadas com Cr e comparados com os dos materiais de referência, permitindo inferir o estado de oxidação do cromo adsorvido no carvão ativado e os que também foram removidos pela resina catiônica. Além disso, não foi observado a redução do Cr(VI) na solução, de acordo com a ausência das linhas espectrais de Cr(III) em amostras de resina catiônica tratadas com Cr(VI). Baseado na análise das linhas espectrais, as amostras de carvão ativado tratadas com Cr(III) e Cr(VI) têm mostrado o mesmo padrão de linhas espectrais correspondentes ao Cr(III) e portanto, a redução de Cr(VI) para Cr(III) ocorreu durante o processo de adsorção