Lignin als nachwachsendes, erneuerbares Biopolymer, welches als Nebenprodukt in der Zellstoffindustrie anfällt, besitzt das Potenzial Materialien auf der Basis von endlichen, fossilen Rohstoffen ganz oder teilweise zu ersetzen. Ziel der Arbeit war es Adsorptionsmaterialien auf der Basis von Lignin in Form von Hydrogelen herzustellen und ihre Adsorptionseigenschaften zu untersuchen. Hierfür wurden zunächst verschiedene technische Lignine (Kraftlignine, Ligninsulfonate und Sodalignine) eingehend charakterisiert, zu Hydrogelen vernetzt und die Adsorptionseigenschaften an den Metallionen Cu(II), Ni(II) und Zn(II) untersucht. Weiterhin wurde der Einfluss der Fraktionierung des Lignins auf die Adsorptionseigenschaften der resultierenden Ligninhydrogele untersucht. Hierfür wurde das Kraftlignin mittels Aceton : Wassermischungen über die unterschiedliche Löslichkeit der Fraktionen aufgetrennt. Die Fraktionierung des Ligninsulfonates erfolge über die Membranfiltration, bei der ein Reinigungsschritt mit kleinem Porendurchmesser vorausgesetzt wurde. Durch chemische Modifizierung des Ausgangslignins konnten die Adsorptionseigenschaften des Ligninhydrogels verändert werden. Hierfür wurden drei verschiedene Synthesewege durchgeführt: Die Einbringung von Dihydroxybenzol über eine sauerkatalysierte Substitutionsreaktion, das Anbinden von Iminodiessigsäure über die Mannich-Reaktion und mittels Epichlorhydrin, sowie die Einbringung von stickstofffunktionellen Gruppen mittels oxidativer Ammonolyse. Ferner wurden weitere Eigenschaften wie die Zyklenstabilität und Selektivität der Ligninhydrogele untersucht. Die während der Adsorption ablaufenden die Schrumpf- und Quelleigenschaften des Hydrogels konnten ausgenutzt werden, um ein Konzept für ein Sensorsystem zu entwickeln. Dazu wurde das Ligninhydrogel an kovalent an einen ITO-Träger angebunden und die Schrumpf- und Quellprozesse mittels QCM am Beispiel von verschieden konzentrieren Magnesium- und Natriumionenlösungen untersucht. An Aerogelen, welche durch Gefriertrocknung aus dem Kraftligninhydrogel hergestellt wurden, konnten weiterhin die Adsorption von Rohöl gezeigt werden. Außerdem wurde eine Maßstabsvergrößerung der Hydrogelsynthese von 5 g auf 1 kg durchgeführt.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Formelzeichenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1 Motivation und Zielstellung 2 Theorie 2.1 Lignin 2.1.1 Aufbau 2.1.2 Isolierungsmethoden 2.1.2.1 Kraftaufschluss 2.1.2.2 Sulfitaufschluss 2.1.2.3 Sodaaufschluss bzw. Alkaliaufschluss 2.1.3 Anwendungspotenzial des Lignins 2.1.4 Fraktionierung des Lignins 2.1.5 Modifizierung des Lignins 2.2 Hydrogele 2.2.1 Ligninhydrogele 2.2.2 Anwendung von Ligninhydrogelen 2.3 Adsorption 2.3.1 Adsorptionsparameter 2.3.2 Ionenaustauscher 2.3.3 Selektivität 2.4 Metallionen 2.4.1 Toxikologie und Abscheidung von Schwermetallen 2.4.2 Adsorption von Metallionen an Materialien auf Ligninbasis 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Hydrogele aus Ligninen unterschiedlichen Ursprungs 3.1.1 Charakterisierung der Lignine 3.1.2 Synthese und Charakterisierung der Ligninhydrogele 3.1.3 Vergleich der Adsorptionskapazitäten der Ligninhydrogele 3.1.4 Fazit zur Hydrogelsynthese aus unterschiedlichen Ligninen 3.2 Adsorptionseigenschaften der Ligninhydrogele am Beispiel von Ca-HG und LS-HG 3.2.1 Bestimmung thermodynamische Kenngrößen 3.2.2 Bestimmung kinetische Kenngrößen 3.2.3 Äußere Einflussfaktoren 3.2.4 Fazit zur Untersuchung der Adsorptionseigenschaften 3.3 Fraktionierung ausgewählter Lignine 3.3.1 Fraktionierung des Kraftlignins KL mittels Lösungsmittelgradienten 3.3.1.1 Charakterisierung der fraktionierten Lignine 3.3.1.2 Synthese und Charakterisierung der fraktionierten Ligninhydrogele 3.3.1.3 Zwischenfazit Fraktionierung von KL 3.3.2 Fraktionierung des Ligninsulfonates LSE mittels Membranfiltration 3.3.2.1 Entfernung von Zuckern und schwefliger Säure aus der Dicklauge 3.3.2.2 Charakterisierung der fraktionierten Lignine 3.3.2.3 Charakterisierung und Vergleich der Adsorptionskapazitäten der fraktionierten Ligninhydrogele 3.3.2.4 Zwischenfazit zur Fraktionierung von LSE 3.3.3 Fazit zur Fraktionierung von Lignin 3.4 Chemische Modifizierung der Kraftlignine 3.4.1 Modifizierung mit Dihydroxybenzol 3.4.1.1 Charakterisierung der modifizierten Ligninhydrogele 3.4.1.2 Vergleich der Ligninhydrogele aus fraktioniertem Kraftlignin aus KL 3.4.1.3 Fazit der Modifizierung mit Dihydroxybenzenen 3.4.2 Modifizierung durch oxidative Ammonolyse 3.4.2.1 Charakterisierung der modifizierten Lignine 3.4.2.2 Charakterisierung und Vergleich der Adsorptionskapazitäten der modifizierten Ligninhydrogele 3.4.2.3 Fazit der Modifizierung mittels oxidativer Ammonolyse 3.4.3 Modifizierung mit Iminodiessigsäure 3.4.3.1 Charakterisierung der modifizierten Lignine 3.4.3.2 Charakterisierung und Vergleich der Adsorptionskapazitäten der modifizierten Ligninhydrogele 3.4.3.3 Fazit der Modifizierung mittels Iminodiessigsäure 3.5 Vergleich der Aufnahmekapazitäten der hergestellten Ligninhydrogele mit der Literatur 3.6 Anwendungsorientierte Untersuchungen 3.6.1 Ligninhydrogele als Adsorber für die Sorption von Metallionen aus wässrigen Medien 3.6.1.1 Zyklenstabilität des Säulenmaterials 3.6.1.2 Selektive Adsorption von Cu(II)-Ionen 3.6.1.3 Fazit aus der Verwendung von Ligninhydrogelen als Adsorber für Metallionen aus wässrigen Lösungen 3.6.2 Ligninhydrogele für Sensoranwendungen 3.6.2.1 Anbindung des Ligninhydrogels an einen Glasträger 3.6.2.2 Untersuchung des Ansprechverhalten des Ligninhydrogelsensors 3.6.2.3 Fazit der Verwendung von Ligninhydrogelen als Sensormaterial 3.6.3 Aerogele aus Kraftligninhydrogelen für die Sorption von Ölen 3.6.3.1 Synthese und Charakterisierung des Aerogels 3.6.3.2 Vergleich mit anderen Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen 3.6.3.3 Fazit der Verwendung von Aerogelen aus Ligninhydrogelen für die Adsorption von Öl 3.6.4 Upscaling der Hydrogelsynthese 3.6.4.1 Planung und Aufbau der Syntheseanlage 3.6.4.2 Überprüfung der Anforderungen der Hydrogelsyntheseanlage 3.6.4.3 Fazit zum Upscaling der Hydrogelsynthese 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimentalteil 5.1 Chemikalien und Materialien 5.2 Lignine und Fraktionierung des Lignins 5.3 Modifizierung des Lignins 5.4 Synthese der Hydrogele, Aerogele und Xerogele 5.5 Anbindung des Ligninsulfonates an den Glasträger 5.6 Synthese von Referenzmaterialien 5.7 Vorversuche für die Herstellung der Hydrogelsyntheseanlage 5.8 Adsorptionsversuche 5.9 Analytische Methoden 6 Anhang 7 Literatur

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Simane Camera.pdf: 3567207 bytes, checksum: 8d7a8eda99ee4c4d490c232bcc95cfd2 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Fundação Araucária / This work aims to study the reduction of hexavalent chromium to trivalent form through the adsorption process as assessed by the Kβ X-ray emission spectrometry. As adsorbent material activated carbon samples were used, while the resin Amberlite IR 120 was used as an indicator of the presence of Cr(III) in all solutions containing Cr(VI). Preliminar speciation tests were performed previously in solutions containing Cr(VI) in order to analyze the possible reduction to Cr(III) due to the effect of solution pH. A EDTA-based colorimetric speciation method of Cr(III) was applied. Preliminary kinetic Cr adsorption tests were performed at controlled temperature and agitation, achieving the equilibrium at 24 h for activated carbon. Batch single equilibrium Cr adsorption experiments using activated carbon and cation exchange resin materials as adsorbents and 8 mequiv.L-1 of Cr (III) and Cr(VI) ions as adsorvates were performed at pH 3.5 and under controlled temperature and agitation. Adsorbent and Cr reference material samples were pressed in pellets for spectrometric analysis. By using a high-resolution spectrometer of Johann type and a 6.1 keV monochromatic X-ray beam, Kβ X-ray emission spectra of Cr-treated adsorbent and reference material samples were registered by a Si detector, scanning the scattering X-ray by a spherycal bent analyzer around the Kβ1,3 spectral line of metallic chromium. The sample, spherical bent analyzer and detector system was positioned on the Rowland circle in order to scan in high resolution condition, focus the maximum back-scattered X-ray beam on the main detector and built Kβ X-ray emission spectra. As the incident monochromatic X-ray beam is a time-depending function, X-ray intensity that was registrated by detector was monitored and it was normalized to monitor-detector intensity. By setting measurement time of 2-4 h for Cr-treated adsorbent samples and 10-30 min for Cr reference material ones, a complete full scan of Kβ X-ray emission region was performed with enough statistic to observe the sattelite lines of chromium, which suffer a strong influence due to the oxidation state of metal ion and the chemical environment. The Cr-Kβ emission spectra were plotted on the basis of recorded X-ray intensity (y-axis) and spherical bent analyzer (SBA) position (x-axis), performing both the monitor-to-normalized intensity and the converted-to-energy SBA position. Besides this, scattered X-rays on matrix bulk and chromium absorption edge effect were systematically subtracted from Cr-Kβ emission spectra, applying pseudo-physical procedures and consequentely allowing enhancing the weaker sattellites lines of chromium. Main physical characteristic such as energy and intensity of main (Cr-Kβ1,3) and satellite lines (Cr-Kβ2,5 and Cr-Kβ ) for Cr-Kβ emission spectra of Cr treated-adsorbent samples were extracted by gaussian type peak fits and then compared with those of Cr reference materials, allowing to assign the oxidation state of chromium ions adsorbed on activated carbon surface and removed by an ion exchange process on cationic resin surface. In addition, no Cr(VI) reduction in acidic solutions was observed according to the EDTA-based colorimetric speciation result as well as with no presence of Cr(III)-Kβ spectral line pattern in Cr(VI) treated cationic resin samples. Based on Cr-Kβ spectral line analysis, the activated carbon samples treated with Cr(III) and Cr(VI) ions have shown the same spectral line pattern corresponding to the Cr(III) one. Thus, the reduction of Cr(VI) to Cr(III) has occurred by the adsorption process / Este trabalho visa estudar a redução do cromo hexavalente à forma trivalente através do processo de adsorção, avaliada pela espectrometria Kβ de emissão. Amostras de carvão ativado foram utilizados como material adsorvente, enquanto a resina Amberlite IR 120 foi usada como um indicador da presença de Cr(III) em todas as soluções contendo Cr(VI). Testes preliminares de especiação foram realizados em soluções contendo Cr(VI), a fim de analisar a possível redução para Cr(III) devido ao efeito do pH da solução. Foi aplicado o método de especiação colorimétrica de Cr(III), usando como complexante o EDTA. Testes preliminares da cinética de adsorção de íons de Cr foram realizados em batelada a temperatura e agitação controlada, alcançando o equilíbrio em 24 h para o carvão ativado. Foram realizados experimentos de adsorção de Cr utilizando carvão ativado e resina de troca catiônica materiais em soluções contendo 8 mequiv L-1 de Cr(III) e Cr(VI) em pH 3,5 e com temperatura e agitação controladas. Foram prensados, em forma de pastilhas, amostras de adsorventes tratados com Cr(III) e (VI), além de materiais de referência de Cr, para análise espectrométrica. Usando um espectrômetro de alta resolução do tipo de Johann e um feixe de raios X monocromático de 6,1 keV, foram registrados, por um detector de Si, espectros de emissão de raios-X Kβ de amostras de material adsorbente tratados com íons de Cr bem como de materiais de referência, fazendo para tanto a varredura em energia dos raios-X espalhados pela amostra em torno da linha espectral principal Kβ do cromo metálico. O conjunto amostra, analisador esfericamente curvado (SBA) e detector foi posicionado sobre um círculo de Rowland, a fim de obter, em condições de alta resolução, a focalização do feixe de raios X retro-espalhados no detector principal e permitindo a construção de espectros de emissão Kβ. Como a intensidade do feixe incidente de raios-X monocromático foi uma função dependente do tempo, a intensidade de raios-X registrada pelo detector foi monitorada e normalizada por aquela registrada pelo detector-monitor. Ao definir o tempo de medição de 2-4 h para amostras adsorvente tratadas com íons de Cr e 10-30 min para os compostos de referência de Cr, uma região completa do espectro de emissão de raios-X foi obtida com estatística suficiente para observar as linhas satélite dos íons de cromo, que sofrem uma forte influência devido ao estado de oxidação do íon metálico e do ambiente químico. Os espectros Kβ foram graficados em intensidade de raios-X contra a posição do analisador curvado (SBA), sendo sistematicamente normalizados a intensidade do detector-monitor e convertendo a posição do SBA em energia. Além disso, o fundo oriundo dos raios X espalhados na amostra e do efeito da borda de absorção do Cr foi subtraído de todos os espectros de emissão Cr-K, destacando assim as linhas satelites de cromo. As características físicas, como a energia e a intensidade, das linhas principais (Cr-Kβ1,3) e linhas satélite (Cr-Kβ2,5 e Cr-Kβ") foram extraídas dos espectros de emissão Cr-K das amostras tratadas com Cr e comparados com os dos materiais de referência, permitindo inferir o estado de oxidação do cromo adsorvido no carvão ativado e os que também foram removidos pela resina catiônica. Além disso, não foi observado a redução do Cr(VI) na solução, de acordo com a ausência das linhas espectrais de Cr(III) em amostras de resina catiônica tratadas com Cr(VI). Baseado na análise das linhas espectrais, as amostras de carvão ativado tratadas com Cr(III) e Cr(VI) têm mostrado o mesmo padrão de linhas espectrais correspondentes ao Cr(III) e portanto, a redução de Cr(VI) para Cr(III) ocorreu durante o processo de adsorção