Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:25:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340706.pdf: 2847985 bytes, checksum: 4310e2ace87de0ad50b1b82517f73eff (MD5) Previous issue date: 2016 / O presente trabalho reporta as reações de desfosforilação dos triésteres dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e dimetil 4-nitrofenil fosfato (Paraoxon metílico) pela oxima 2-hidróxi-N-fenilacetamida (8), pralidoxima (2-PAM), diacetilmonoxima (DAM) e dimetilglioxima (DMG) em meio aquoso e meio micelar catiônico, utilizando-se o surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agente tensoativo. Um aumento de cerca de 10 milhões de vezes para a desfosforilação do DEDNPP e Paraoxon foi obtido na presença da oxima (8) em meio aquoso, em comparação com a reação dos triésteres somente em água, e seus principais produtos de reação foram identificados por meio de diferentes técnicas. Além disso, as micelas de CTAB facilitam o encontro dos reagentes e promovem um aumento significativo da velocidade de reação, devido principalmente ao seu caráter hidrofóbico em conjunto com o efeito eletrostático entre a interface catiônica micelar e o ânion oximato. As constantes de velocidade e de ligação entre os reagentes e a micela foram determinadas com êxito por meio do modelo da pseudofase e troca iônica, elucidando os conhecimentos dos efeitos hidrofóbicos e eletrostáticos no planejamento de nanoreatores para a efetiva decomposição de compostos organofosforados tóxicos na presença de alfa-nucleófilos, assim como na elaboração de novos antídotos contra a intoxicação por agentes neurotóxicos.<br> / Abstract: The present work reports the dephosphorylation reactions of the triesters diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and dimethyl 4-nitrophenyl phosphate (methyl Paraoxon) by the oxime 2-hydroxyimino-N-phenylacetamide (8), pralidoxime (2-PAM), diacetylmonoxime (DAM), dimethylglyoxime (DMG) in aqueous and cationic micellar media, using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a surfactant. A rate enhancement of 10 million-fold in the dephosphorylation of DEDNPP and Paraoxon was obtained in the presence of the oxime (8) in aqueous medium, in comparison to the spontaneous hydrolysis of the triesters, and the key products of the reactions were identified by various techniques. Besides, the micelles of CTAB show to facilitate the encounter of the reactants and promote a significant rate enhancement of the reactions, due to their hydrophobic characters in addition to the electrostatic effect between the cationic surfactant and the anionic oximate. The reactions rate and binding constants of the reactants in the micelle were obtained using the pseudophase and ionic exchange model, enlightening the exploitation of hydrophobic and electrostatic effects in the planning of nanoreactors for the effective decomposition of organophosphates by alpha-nucleophiles, as well as into the development of more generally applicable antidotes for human poisoning by neurotoxic agents.

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

Álcoois primários sulfatados de cadeia longa, usualmente na forma de sais de sódio, são tensoativos de grande interesse comercial utilizados em diversas formulações de higiene pessoal e limpeza doméstica. Eles são produzidos comercialmente através da reação de álcoois etoxilados com trióxido de enxofre seguida de imediata neutralização com hidróxido de sódio. O produto formado é uma solução neutra de álcool primário etoxilado sulfatado em água. Sabe-se que a armazenagem desse produto por longos períodos de tempo em temperaturas elevadas pode levar à hidrólise completa, mas, em condições normais de uso e temperatura ambiente é esperado que o produto seja resistente à hidrólise. No entanto observou-se que algumas amostras comerciais de lauril éter sulfato de sódio que foram estocadas por diferentes períodos de tempo em frascos fechados à temperatura ambiente sofreram hidrólise em intervalos de tempo relativamente curtos. Isso leva à hipótese de que o comportamento de hidrólise seria influenciado por outras variáveis além da temperatura e do tempo de estocagem. O presente trabalho consistiu em identificar as variáveis de maior impacto na reação de hidrólise por meio de experimentos planejados. O teor de ativos foi acompanhado ao longo da reação para avaliar o efeito da presença de eletrólitos, de material insulfatado, em diferentes temperaturas, variando-se o pH inicial por meio da adição de ácido clorídrico. O comportamento da reação de hidrólise observado foi compatível com aquele descrito na literatura para o dodecil sulfato de sódio. A hidrólise apresentou-se como sendo autocatalítica, com a aceleração da taxa de reação provavelmente causada pela presença de íons hidrogênio liberados na reação. Foi possível identificar que as variáveis de maior efeito na reação foram: pH inicial, o teor de cloreto de sódio e a temperatura. O modelo de troca iônica em pseudo-fase foi utilizado para o tratamento dos resultados experimentais e mostrou-se adequado tendo sido, portanto, utilizado para prever o comportamento de estabilidade do produto à temperatura ambiente e nas condições em que o produto é normalmente comercializado. Um modelo empírico de redes neurais foi desenvolvido com sucesso para prever o comportamento do pH ao longo do tempo para as condições estudadas. / Long-chain primary alkyl sulfuric acids, usually as their sodium salts, are important commercial surfactants used in a large number of household and personal care formulations. They are commercially produced by treatment of mixtures of ethoxylated fatty alcohols with sulfur trioxide followed by immediate neutralization with sodium hydroxide, a neutral aqueous mixture of sodium primary alkyl ether sulfate is obtained. It is known that prolonged storage of the material at elevated temperature can lead to complete hydrolysis but under normal use and typical environmental conditions the product is expected to be resistant to hydrolysis. In spite of that it has been observed that some commercial samples of sodium lauryl ether sulfate stored for different periods of time in sealed containers at room temperature have undergone hydrolysis in a relatively short period of time which leads to the hypothesis that the hydrolysis behavior would be strongly influenced by variables other than temperature and storage time. The present work consisted of identifying the process variables with the most significant effect on the acid hydrolysis by using experimental design. The rate of hydrolysis has been followed acidimetrically to evaluate the effect of electrolytes as well as the concentration of unsulfated matter at different temperatures, over a wide initial pH range, under the presence of added hydrochloric acid. The pattern of kinetic behaviour observed was broadly the same as previously described for the sodium dodecyl sulfate. The hydrolysis presented the characteristic autocatalytic form, the catalysis presumably arising from the production of hydrogen sulfate ions. It was possible to observe that the most significant effects on the rate of hydrolysis were the initial pH, the total amount of sodium chloride and the temperature. The results were also discussed in terms of the ion-exchange pseudophase model of the micelle reaction. Accordingly to the fitting of parameters that was carried out it is possible to conclude that the pseudo-phase ion-exchange theory is found to account satisfactorily for the results reported and it was used to predict the stability behavior of the product at room temperature and under normal commercial conditions. A neural network based model was also successfully developed in order to predict the pH behavior in the conditions studied.

Álcoois primários sulfatados de cadeia longa, usualmente na forma de sais de sódio, são tensoativos de grande interesse comercial utilizados em diversas formulações de higiene pessoal e limpeza doméstica. Eles são produzidos comercialmente através da reação de álcoois etoxilados com trióxido de enxofre seguida de imediata neutralização com hidróxido de sódio. O produto formado é uma solução neutra de álcool primário etoxilado sulfatado em água. Sabe-se que a armazenagem desse produto por longos períodos de tempo em temperaturas elevadas pode levar à hidrólise completa, mas, em condições normais de uso e temperatura ambiente é esperado que o produto seja resistente à hidrólise. No entanto observou-se que algumas amostras comerciais de lauril éter sulfato de sódio que foram estocadas por diferentes períodos de tempo em frascos fechados à temperatura ambiente sofreram hidrólise em intervalos de tempo relativamente curtos. Isso leva à hipótese de que o comportamento de hidrólise seria influenciado por outras variáveis além da temperatura e do tempo de estocagem. O presente trabalho consistiu em identificar as variáveis de maior impacto na reação de hidrólise por meio de experimentos planejados. O teor de ativos foi acompanhado ao longo da reação para avaliar o efeito da presença de eletrólitos, de material insulfatado, em diferentes temperaturas, variando-se o pH inicial por meio da adição de ácido clorídrico. O comportamento da reação de hidrólise observado foi compatível com aquele descrito na literatura para o dodecil sulfato de sódio. A hidrólise apresentou-se como sendo autocatalítica, com a aceleração da taxa de reação provavelmente causada pela presença de íons hidrogênio liberados na reação. Foi possível identificar que as variáveis de maior efeito na reação foram: pH inicial, o teor de cloreto de sódio e a temperatura. O modelo de troca iônica em pseudo-fase foi utilizado para o tratamento dos resultados experimentais e mostrou-se adequado tendo sido, portanto, utilizado para prever o comportamento de estabilidade do produto à temperatura ambiente e nas condições em que o produto é normalmente comercializado. Um modelo empírico de redes neurais foi desenvolvido com sucesso para prever o comportamento do pH ao longo do tempo para as condições estudadas. / Long-chain primary alkyl sulfuric acids, usually as their sodium salts, are important commercial surfactants used in a large number of household and personal care formulations. They are commercially produced by treatment of mixtures of ethoxylated fatty alcohols with sulfur trioxide followed by immediate neutralization with sodium hydroxide, a neutral aqueous mixture of sodium primary alkyl ether sulfate is obtained. It is known that prolonged storage of the material at elevated temperature can lead to complete hydrolysis but under normal use and typical environmental conditions the product is expected to be resistant to hydrolysis. In spite of that it has been observed that some commercial samples of sodium lauryl ether sulfate stored for different periods of time in sealed containers at room temperature have undergone hydrolysis in a relatively short period of time which leads to the hypothesis that the hydrolysis behavior would be strongly influenced by variables other than temperature and storage time. The present work consisted of identifying the process variables with the most significant effect on the acid hydrolysis by using experimental design. The rate of hydrolysis has been followed acidimetrically to evaluate the effect of electrolytes as well as the concentration of unsulfated matter at different temperatures, over a wide initial pH range, under the presence of added hydrochloric acid. The pattern of kinetic behaviour observed was broadly the same as previously described for the sodium dodecyl sulfate. The hydrolysis presented the characteristic autocatalytic form, the catalysis presumably arising from the production of hydrogen sulfate ions. It was possible to observe that the most significant effects on the rate of hydrolysis were the initial pH, the total amount of sodium chloride and the temperature. The results were also discussed in terms of the ion-exchange pseudophase model of the micelle reaction. Accordingly to the fitting of parameters that was carried out it is possible to conclude that the pseudo-phase ion-exchange theory is found to account satisfactorily for the results reported and it was used to predict the stability behavior of the product at room temperature and under normal commercial conditions. A neural network based model was also successfully developed in order to predict the pH behavior in the conditions studied.