O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

L'intérêt des copolymères amphiphiles se retrouve dans de multiples applications telles que le: supports catalytique, la bio-séparation ou encore la vectorisation de principe actif. L'étude de leu auto-association sous forme micellaire est très étendue notamment via l'utilisation de polymère: intelligents. Cette classe de polymères présente un changement de comportement lors d'un modification de son environnement. Ainsi des polymères pH et thermo-sensibles ont été sélectionnés dans le but d'étudier des systèmes micellaires composés d'un cœur hydrophobe issus de l'huile de lin et d'une couronne hydrophile stimuli-sensible. Cependant, pour chaque application visée, la synthèse de macromolécules de composition et/ou d'architecture complexe possédant de nouvelles propriétés est nécessaire. Afin de contourner les limitations de cette approche, uni alternative reposant sur le mélange physique de copolymères a été étudiée dans le but de moduler les propriétés et combiner deux sensibilités. / Amphiphilic copolymers have attracted a large interest as they find numerous applications in catalyst support, bio-separation devices and drug delivery systems. Their auto-association in aqueous media forming micelles are well-studied, particularly by the use of smart polymers which display a significant physicochemical change in response to modification of their environment. In this work, pH and temperature responsive polymers have been studied for the elaboration of micellar systems composed of a hydrophobic core from linseed oil and hydrophilic stimuli-sensitive coronna. However the common approach is to design one specific macromolecule for one given application, with sometimes complex composition and/or architecture. We aim to investigate a straight-forward pathway towards micellar systems with finely tuned sensitivities by the cooperative self-assembly of two different copolymers to manipulate the physico-chemical behavior of the final mixed system.

Surfactants self-assemble into aggregates above a certain concentration. In this work mixtures of the cationic surfactant cetyltrimetylammonium bromide (CTAB) and the anionic surfactant sodium octyl sulfate (SOS) were investigated systematically. The measurements were accomplished by combining the two complimentary techniques static light scattering (SLS) and cryo-transmission electron microscopy (CRYO-TEM). It was found that CTAB-rich samples contain large threadlike micelles rather close to mole fractions where vesicles start to form. The mole fraction x of the surfactant in excess in the aggregates was calculated and it was found that it differs a lot from the mole fraction in the bulk, and the transition from micelles to vesicles occurs when x is about 0.7. In the SOS-rich samples small globular micelles were observed that transform into vesicles upon dilution. Some of the samples rich in SOS were found to contain open vesicles with CRYO-TEM and the reasons for this behavior have been discussed. One question that needs to be further investigated is whether or not these structures are the result of some kind of distortion of the equilibrium process during sample preparation in connection with CRYO-TEM measurements. In most cases the two methods showed consistent results and trends, but for some samples differences could be observed.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Esta tese apresenta resultados da caracterização estrutural de três sistemas de classes diferentes por meio, principalmente, da modelagem de dados de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS). No sistema surfactante-surfactante as micelas mistas são formadas por dodecil sulfato de sódio (SDS) e um dos surfactantes da série Tween (Tween 20, 40, 60 e 80). A modelagem adotada impôs vínculos moleculares uma vez que os dados de SAXS estavam em escala absoluta. Isso reduziu a ambiguidade nos valores dos parâmetros ajustáveis e permitiu verificar que os dados de SAXS são satisfatoriamente descritos considerando-se que as micelas são elipsoides de revolução core-shell, podendo ser prolatas ou oblatas dependendo do tipo de Tween empregado. Para o sistema proteína-surfactante, a metodologia experimental utilizada permitiu um estudo estrutural e termodinâmico dos complexos formados por meio do acompanhamento do processo de ligação de SDS às proteínas lisozima e alfa-lactalbumina. A técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) forneceu um panorama geral sobre a desnaturação proteica e norteou os experimentos seguintes de SAXS e dicroísmo circular (CD). Por meio da análise dos dados de CD concluiu-se que as proteínas perdem quase totalmente sua estrutura terciária, mas não a secundária (esse estado é conhecido como molten globule). Já a modelagem de SAXS em escala absoluta com imposição de vínculos permitiu concluir que os complexos proteína-surfactante podem ser entendidos micelas decoradas, isto é, a proteína está distribuída sobre a superfície de uma micela de SDS. Esse modelo, aliado à abordagem experimental empregada, permitiu a caracterização sistemática dos complexos durante a desnaturação proteica. Em relação ao sistema lipossomas-(bio)ativos, a análise dos dados de SAXS por meio do Método da Deconvolução Gaussiana usando bicamadas simétricas, para os sistemas Phospholipon 90H curcumina/vitamina D3 e dipalmitoilfosfatidilcolina de soja (DPPC) ácido láurico (LA), e assimétricas, para o caso fosfatidilcolina de ovo (EPC) sumatriptano (SMT), permitiu acompanhar mudanças na estrutura das mesmas ocasionadas pela presença dos (bio)ativos. Verificou-se em todos os casos que a espessura da bicamada se mantém praticamente constante. A flexibilidade membranar aumenta, seja em função da temperatura, para o sistema Phospholipon 90H curcumina/ vitamina D3, seja em função da concentração de (bio)ativos, como nos outros dois casos. Para estes, concluiu-se pela análise dos perfis de contraste de densidade eletrônica que os (bio)ativos interagem preferencialmente com as cabeças polares dos fosfolipídeos que constituem os lipossomas, possivelmente causando defeitos topológicos nessa região e ocasionando o aumento da flexibilidade membranar mencionada antes. LA, diferentemente de SMT, induz uma transição de lipossomas multilamelares para unilamelares, e esse fenômeno é grandemente influenciado pelo pH do meio. / This thesis presents a structural characterization of three systems of different classes through, mainly, the small angle X-ray scattering (SAXS) technique. In the surfactant-surfactant system the mixed micelles are composed by sodium dodecyl sulfate (SDS) and one of the Tween surfactants (Tween 20, 40, 60 and 80). The adopted modeling imposed molecular constraints since the SAXS data was in absolute scale. This procedure reduced the ambiguity in the values of the adjustable parameters and allowed to verify that SAXS data is satisfactorily described considering that the micelles are core-shell revolution ellipsoids which can be prolate or oblate depending on the type of Tween used in the micelle. For the protein-surfactant system, the applied experimental methodology allowed a structural and thermodynamic study of the complexes formed through monitoring the binding of SDS to the proteins lysozyme and alpha-lactalbumin. Isothermal titration calorimetry (ITC) technique provided an overview of proteic denaturation and guided the following experiments of SAXS and circular dichroism (CD). From CD data analysis it was concluded that the proteins lose almost totally their tertiary structure, but not the secondary one (this state is known as \"molten globule\"). On the other hand, SAXS data modeling in absolute scale with molecular constraints leaded to the conclusion that protein-surfactant complexes can be considered decorated micelles in which the protein is distributed over a SDS micelle surface. This model, combined to the adopted experimental procedure, allowed the systematic characterization of the complexes along the protein denaturation. In the liposome-(bio)actives system, the SAXS data analysis using the Gaussian Deconvolution Method assuming symmetric bilayers, for the systems Phospholipon 90H curcumin /vitamin D3 and soybean dipalmitoyl phosphatidylcholine (DPPC) lauric acid (LA), and asymmetric bilayers, in the case of egg phosphatidylcholine (EPC) sumatriptan (SMT) system, allowed to follow changes in the lipid bilayer structure induced by the presence of the (bio)actives. It has been found, in all cases, that the bilayer thickness remains approximately. Membrane flexibility increases, depending on the temperature, for the Phospholipon 90H curcumin /vitamin D3 system, or as a function of the (bio)actives concentrations, as in the other two cases. For those, it was concluded, by the analysis of electron density contrast profiles, that the (bio)actives preferentially interact with the polar heads of the phospholipids forming the liposomes, possibly causing topological defects in that region and leading the membrane flexibility increase. LA, unlike SMT, induces a transition from multilamellar to unilamellar liposomes, and this phenomenon is greatly influenced by the pH of the medium.

Esta tese apresenta resultados da caracterização estrutural de três sistemas de classes diferentes por meio, principalmente, da modelagem de dados de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS). No sistema surfactante-surfactante as micelas mistas são formadas por dodecil sulfato de sódio (SDS) e um dos surfactantes da série Tween (Tween 20, 40, 60 e 80). A modelagem adotada impôs vínculos moleculares uma vez que os dados de SAXS estavam em escala absoluta. Isso reduziu a ambiguidade nos valores dos parâmetros ajustáveis e permitiu verificar que os dados de SAXS são satisfatoriamente descritos considerando-se que as micelas são elipsoides de revolução core-shell, podendo ser prolatas ou oblatas dependendo do tipo de Tween empregado. Para o sistema proteína-surfactante, a metodologia experimental utilizada permitiu um estudo estrutural e termodinâmico dos complexos formados por meio do acompanhamento do processo de ligação de SDS às proteínas lisozima e alfa-lactalbumina. A técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) forneceu um panorama geral sobre a desnaturação proteica e norteou os experimentos seguintes de SAXS e dicroísmo circular (CD). Por meio da análise dos dados de CD concluiu-se que as proteínas perdem quase totalmente sua estrutura terciária, mas não a secundária (esse estado é conhecido como molten globule). Já a modelagem de SAXS em escala absoluta com imposição de vínculos permitiu concluir que os complexos proteína-surfactante podem ser entendidos micelas decoradas, isto é, a proteína está distribuída sobre a superfície de uma micela de SDS. Esse modelo, aliado à abordagem experimental empregada, permitiu a caracterização sistemática dos complexos durante a desnaturação proteica. Em relação ao sistema lipossomas-(bio)ativos, a análise dos dados de SAXS por meio do Método da Deconvolução Gaussiana usando bicamadas simétricas, para os sistemas Phospholipon 90H curcumina/vitamina D3 e dipalmitoilfosfatidilcolina de soja (DPPC) ácido láurico (LA), e assimétricas, para o caso fosfatidilcolina de ovo (EPC) sumatriptano (SMT), permitiu acompanhar mudanças na estrutura das mesmas ocasionadas pela presença dos (bio)ativos. Verificou-se em todos os casos que a espessura da bicamada se mantém praticamente constante. A flexibilidade membranar aumenta, seja em função da temperatura, para o sistema Phospholipon 90H curcumina/ vitamina D3, seja em função da concentração de (bio)ativos, como nos outros dois casos. Para estes, concluiu-se pela análise dos perfis de contraste de densidade eletrônica que os (bio)ativos interagem preferencialmente com as cabeças polares dos fosfolipídeos que constituem os lipossomas, possivelmente causando defeitos topológicos nessa região e ocasionando o aumento da flexibilidade membranar mencionada antes. LA, diferentemente de SMT, induz uma transição de lipossomas multilamelares para unilamelares, e esse fenômeno é grandemente influenciado pelo pH do meio. / This thesis presents a structural characterization of three systems of different classes through, mainly, the small angle X-ray scattering (SAXS) technique. In the surfactant-surfactant system the mixed micelles are composed by sodium dodecyl sulfate (SDS) and one of the Tween surfactants (Tween 20, 40, 60 and 80). The adopted modeling imposed molecular constraints since the SAXS data was in absolute scale. This procedure reduced the ambiguity in the values of the adjustable parameters and allowed to verify that SAXS data is satisfactorily described considering that the micelles are core-shell revolution ellipsoids which can be prolate or oblate depending on the type of Tween used in the micelle. For the protein-surfactant system, the applied experimental methodology allowed a structural and thermodynamic study of the complexes formed through monitoring the binding of SDS to the proteins lysozyme and alpha-lactalbumin. Isothermal titration calorimetry (ITC) technique provided an overview of proteic denaturation and guided the following experiments of SAXS and circular dichroism (CD). From CD data analysis it was concluded that the proteins lose almost totally their tertiary structure, but not the secondary one (this state is known as \"molten globule\"). On the other hand, SAXS data modeling in absolute scale with molecular constraints leaded to the conclusion that protein-surfactant complexes can be considered decorated micelles in which the protein is distributed over a SDS micelle surface. This model, combined to the adopted experimental procedure, allowed the systematic characterization of the complexes along the protein denaturation. In the liposome-(bio)actives system, the SAXS data analysis using the Gaussian Deconvolution Method assuming symmetric bilayers, for the systems Phospholipon 90H curcumin /vitamin D3 and soybean dipalmitoyl phosphatidylcholine (DPPC) lauric acid (LA), and asymmetric bilayers, in the case of egg phosphatidylcholine (EPC) sumatriptan (SMT) system, allowed to follow changes in the lipid bilayer structure induced by the presence of the (bio)actives. It has been found, in all cases, that the bilayer thickness remains approximately. Membrane flexibility increases, depending on the temperature, for the Phospholipon 90H curcumin /vitamin D3 system, or as a function of the (bio)actives concentrations, as in the other two cases. For those, it was concluded, by the analysis of electron density contrast profiles, that the (bio)actives preferentially interact with the polar heads of the phospholipids forming the liposomes, possibly causing topological defects in that region and leading the membrane flexibility increase. LA, unlike SMT, induces a transition from multilamellar to unilamellar liposomes, and this phenomenon is greatly influenced by the pH of the medium.

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