Nesta tese foi estudada a preparação, caracterização e atividade catalítica dos sistemas Pd/yAl203, Pd-Mo/yAl203 e Pd-W/yAl203 para a eliminação de poluentes atmosféricos, particularmente os monóxidos de nitrogênio (NO) e carbono (CO), e o metano (CH4). Os sistemas bimetálicos, Pd-Mo/yAl203 e Pd-W/yAl203, foram preparados por ativação fotoquímica dos precursores organometálicos [Mo(CO)6] e [W(CO)6] sobre o suporte (catalisador) Pdsint/yAl203. A caracterização dos catalisadores foi feita mediante Quimissorção de Hidrogênio (H2), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espectroscopia Infravermelha de CO e NO adsorvido (FTIR-COINO) e Redução a Temperatura Programada (TPR). As técnicas permitiram observar diferenças nos tamanhos das partículas de paládio, nos catalisadores monometálicos de Pd, uma acentuada interação entre os elementos Pd-Mo e Pd-W, nos sistemas bimetálicos. O sistema bimetálico Mo-Pd/yAl203 apresentou os melhores resultados de atividade para a decomposição do NO, bem como a menor energia de ativação aparente (Ea). Para a combustão do metano, observa-se um significativo efeito do tamanho das partículas de Pd. Os elementos Mo e W, nos sistemas bimetálicos, apresentam um efeito inibidor sobre a atividade do Pd. Os resultados obtidos para os ensaios de redução seletiva do NO com CH4 e CO, apresentam a mesma tendência de atividade, entre os catalisadores, observada para a reação de combustão do metano. Isso indica que a reação governante em ambos mecanismos é a reação de oxidação, ou seja, que a reação se processa predominantemente sobre os átomos de paládio, uma vez que as atividades dos elementos Mo e W, para as reações de oxidação, é pouco significativa. / In this thesis, the preparation, characterization and catalytic activity for the eliminations of NO, CO and CH4 were studied. The bimetallic system of Pd-Mo/yAl203 e Pd-W/yAl203 catalysts were prepared by a photochemical activation of [Mo(CO)6] and [W(CO)6] on the palladium alumina surface. Hydrogen Chemisorption (H2), Transmission Electronic Microscopy (TEM), CO and NO Infrared Spectroscopy (FTIR-CO/NO) and Temperature Programmed Reduction (TPR) were used for catalyst characterizations. These techniques allowed observing di:fferences in palladium particle sizes, in the monometallic palladium catalysts and an accentuated Pd-Mo and Pd-W interaction in the bimetallic catalysts. The bimetallic catalyst Pd-Mo/yAl203 presented the best activity results for the NO decomposition reaction, as well as the lower activation energy. It was observed a significant effect of the Pd particle size for the methane combustion reaction. The elements Mo and W in the bimetallic systems presented an inhibitory effect on the palladium activity. The resuhs obtained for NO reduction with CH4 and CO showed the same trend. This indicates that the leading reaction in both cases is the oxidation reaction, which proceeds mainly on the Pd atoms.

A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.

Neste trabalho foi estudado o potencial da reação de telomerização do butadieno, utilizando o álcool metílico como reagente nuc1eofilico, catalisada por cic1ometalátos catiônicos de paládio, mostrado na figura i, na obtenção de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. (1 )tetrafluorborato de (N,N-dimetilbenzilamina-2-C-N)cic100ctadieno paládio (2)tetrafluorborato de (8-metilquinoleína-C-N)cic100ctadieno paládio figura i: Catalisadores cic1ometalatos catiônicos de paládio o estudo da natureza do catalisador, junto COlTI dados da literatura, nos possibilitou a determinação de uma proposta mecanística para os catalisadores estudados. o estudo dos efeitos dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade conduziu á determinação do melhor sistema catalítico para a reação de telomerização. A avaliação do comportamento catalítico foi realizado através da seletividade destes catalisadores na formação de telômeros com 2 e 4 unidades de butadieno. A obtenção de cadeias lineares, insaturadas e funcionalizadas de hidrocarbonetos, usados para a síntese de produtos naturais, especialmente em sínteses de química fina, incentivam o desenvolvimento de estudos nesse campo. / In this work we studied the the telomerization of butadiene with methanol catalyzed by cationic palladium cyclometallates (1) and (2) showed in figure i. Functionalized, insaturated and linear products were synthetized. figura i: Cationic palladium cyclometallates The catalytic behaviur was evaluated by the selectivity on telomers with 2 or 4 units ofbutadienes. A mechanism of telomerization reaction was proposed based on the results obained and on other mechanisms discussed in the literature. This kind of products used in the natural products synthesis and mainly in fine chemical support studies in this area.

Neste trabalho foi estudado o potencial da reação de telomerização do butadieno, utilizando o álcool metílico como reagente nuc1eofilico, catalisada por cic1ometalátos catiônicos de paládio, mostrado na figura i, na obtenção de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. (1 )tetrafluorborato de (N,N-dimetilbenzilamina-2-C-N)cic100ctadieno paládio (2)tetrafluorborato de (8-metilquinoleína-C-N)cic100ctadieno paládio figura i: Catalisadores cic1ometalatos catiônicos de paládio o estudo da natureza do catalisador, junto COlTI dados da literatura, nos possibilitou a determinação de uma proposta mecanística para os catalisadores estudados. o estudo dos efeitos dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade conduziu á determinação do melhor sistema catalítico para a reação de telomerização. A avaliação do comportamento catalítico foi realizado através da seletividade destes catalisadores na formação de telômeros com 2 e 4 unidades de butadieno. A obtenção de cadeias lineares, insaturadas e funcionalizadas de hidrocarbonetos, usados para a síntese de produtos naturais, especialmente em sínteses de química fina, incentivam o desenvolvimento de estudos nesse campo. / In this work we studied the the telomerization of butadiene with methanol catalyzed by cationic palladium cyclometallates (1) and (2) showed in figure i. Functionalized, insaturated and linear products were synthetized. figura i: Cationic palladium cyclometallates The catalytic behaviur was evaluated by the selectivity on telomers with 2 or 4 units ofbutadienes. A mechanism of telomerization reaction was proposed based on the results obained and on other mechanisms discussed in the literature. This kind of products used in the natural products synthesis and mainly in fine chemical support studies in this area.

Neste trabalho foi estudado o potencial da reação de telomerização do butadieno, utilizando o álcool metílico como reagente nuc1eofilico, catalisada por cic1ometalátos catiônicos de paládio, mostrado na figura i, na obtenção de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. (1 )tetrafluorborato de (N,N-dimetilbenzilamina-2-C-N)cic100ctadieno paládio (2)tetrafluorborato de (8-metilquinoleína-C-N)cic100ctadieno paládio figura i: Catalisadores cic1ometalatos catiônicos de paládio o estudo da natureza do catalisador, junto COlTI dados da literatura, nos possibilitou a determinação de uma proposta mecanística para os catalisadores estudados. o estudo dos efeitos dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade conduziu á determinação do melhor sistema catalítico para a reação de telomerização. A avaliação do comportamento catalítico foi realizado através da seletividade destes catalisadores na formação de telômeros com 2 e 4 unidades de butadieno. A obtenção de cadeias lineares, insaturadas e funcionalizadas de hidrocarbonetos, usados para a síntese de produtos naturais, especialmente em sínteses de química fina, incentivam o desenvolvimento de estudos nesse campo. / In this work we studied the the telomerization of butadiene with methanol catalyzed by cationic palladium cyclometallates (1) and (2) showed in figure i. Functionalized, insaturated and linear products were synthetized. figura i: Cationic palladium cyclometallates The catalytic behaviur was evaluated by the selectivity on telomers with 2 or 4 units ofbutadienes. A mechanism of telomerization reaction was proposed based on the results obained and on other mechanisms discussed in the literature. This kind of products used in the natural products synthesis and mainly in fine chemical support studies in this area.

A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.

A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.