Neste trabalho foram preparados catalisadores mono e bimetálicos de Pd e Mo, suportados em SiO2 e Si-MCM-41, modificados ou não com filme fino de Al2O3, Al-MCM- 41, ALPO e SAPO. Os catalisadores foram produzidos a partir de [Pd(acac)2] e [Mo(CO)6]. As áreas específicas dos catalisadores suportados em SiO2 mantiveram-se praticamente constantes após a impregnação dos metais, enquanto que para os catalisadores suportados em Si-MCM-41 observou-se uma diminuição, principalmente após a incorporação da alumina e do Pd. As análises de Redução à Temperatura Programada (TPR) e Espectroscopia UV por Refletância Difusa (UV-DRS) sugerem a presença de aglomerados de paládio, principalmente nos catalisadores suportados sobre SiO2. A adsorção de CO e NO mostrou que o Mo encontra-se preferencialmente na superfície do Pd e que há de fato uma interação entre o Pd e o Mo. Os testes catalíticos mostraram que todos os catalisadores estudados foram eficientes para decomposição de NO, sendo os catalisadores bimetálicos Mo-Pd/Al2O3/SiO2 e Mo- Pd/Al2O3/MCM-41 os mais seletivos a N2. Os catalisadores monometálicos de molibdênio não apresentaram atividade catalítica. Na redução catalítica de NO com CO foram formados como produtos da reação, na fase gasosa, além do NO e do CO não transformados, CO2, N2O, como era esperado, e NH3 . A conversão de NO e CO aumenta com o aumento da temperatura de reação, aumentando também a produção de amônia e não se observando a formação de espécies isocianato. Na superfície do catalisador, além do CO2 e o N2O adsorvidos, também é observada a formação do íon amônio. Em geral, pode-se observar que há um aumento da conversão, tanto para NO quanto para CO, com o aumento da temperatura. A presença do Mo, nos catalisadores bimetálicos, não melhora significativamente a atividade dos mesmos. A instabilidade da estrutura do ALPO e do SAPO, torna estes suportes inadequados para serem utilizados na reação de decomposição de NO, nas condições experimentais utilizadas. / In this work, Palladium and Pd-Mo catalysts supported on SiO2, MCM-41, on Al2O3- thin-layer- modified SiO2 and MCM-41, [Al]-MCM-41, ALPO and SAPO were prepared. The catalysts were prepared from [Pd(acac)2] and [Mo(CO)6]]. The surface area of SiO2 supported catalysts did not change after metals incorporation. On the other hand, for the MCM-41 supported catalysts the surface area decreased when both Pd and the thin Al2O3 film are present. Temperature Programmed Reduction (TPR) and Ultraviolet Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-DRS) profiles suggested the presence of large particles of palladium, mainly on the SiO2 surface. Consequently, low palladium dispersions were found. The adsorption of CO and NO showed that, in the bimetallic catalysts, Mo atoms are located over Pd atoms and that exists an effective interaction between Pd and Mo atoms. All the catalysts studied were active in the NO decomposition reaction, Mo- Pd/Al2O3/SiO2 and Mo-Pd/Al2O3/MCM-41 catalysts being the most selective to N2. The Mo monometallic catalysts were not efficient for NO decomposition. In the catalytic reduction reaction of NO by CO the products formed were CO2, N2O and NH3. The NO and CO conversions were higher when the reaction temperature was increased. Consequently, higher quantities of NH3 were observed and isocyanate species were not detected. On the catalysts surface, moreover CO2 and N2O adsorbed, íon ammonium were observed too. Generally, the NO and CO conversions increased with the temperature. The Mo, in the bimetallic catalysts, did not improve significantly the catalysts activity. The instability of ALPO and SAPO structures turned these supports inappropriate for use in the NO decomposition reaction, in the experimental conditions of this work.

Neste trabalho foram preparados catalisadores mono e bimetálicos de Pd e Mo, suportados em SiO2 e Si-MCM-41, modificados ou não com filme fino de Al2O3, Al-MCM- 41, ALPO e SAPO. Os catalisadores foram produzidos a partir de [Pd(acac)2] e [Mo(CO)6]. As áreas específicas dos catalisadores suportados em SiO2 mantiveram-se praticamente constantes após a impregnação dos metais, enquanto que para os catalisadores suportados em Si-MCM-41 observou-se uma diminuição, principalmente após a incorporação da alumina e do Pd. As análises de Redução à Temperatura Programada (TPR) e Espectroscopia UV por Refletância Difusa (UV-DRS) sugerem a presença de aglomerados de paládio, principalmente nos catalisadores suportados sobre SiO2. A adsorção de CO e NO mostrou que o Mo encontra-se preferencialmente na superfície do Pd e que há de fato uma interação entre o Pd e o Mo. Os testes catalíticos mostraram que todos os catalisadores estudados foram eficientes para decomposição de NO, sendo os catalisadores bimetálicos Mo-Pd/Al2O3/SiO2 e Mo- Pd/Al2O3/MCM-41 os mais seletivos a N2. Os catalisadores monometálicos de molibdênio não apresentaram atividade catalítica. Na redução catalítica de NO com CO foram formados como produtos da reação, na fase gasosa, além do NO e do CO não transformados, CO2, N2O, como era esperado, e NH3 . A conversão de NO e CO aumenta com o aumento da temperatura de reação, aumentando também a produção de amônia e não se observando a formação de espécies isocianato. Na superfície do catalisador, além do CO2 e o N2O adsorvidos, também é observada a formação do íon amônio. Em geral, pode-se observar que há um aumento da conversão, tanto para NO quanto para CO, com o aumento da temperatura. A presença do Mo, nos catalisadores bimetálicos, não melhora significativamente a atividade dos mesmos. A instabilidade da estrutura do ALPO e do SAPO, torna estes suportes inadequados para serem utilizados na reação de decomposição de NO, nas condições experimentais utilizadas. / In this work, Palladium and Pd-Mo catalysts supported on SiO2, MCM-41, on Al2O3- thin-layer- modified SiO2 and MCM-41, [Al]-MCM-41, ALPO and SAPO were prepared. The catalysts were prepared from [Pd(acac)2] and [Mo(CO)6]]. The surface area of SiO2 supported catalysts did not change after metals incorporation. On the other hand, for the MCM-41 supported catalysts the surface area decreased when both Pd and the thin Al2O3 film are present. Temperature Programmed Reduction (TPR) and Ultraviolet Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-DRS) profiles suggested the presence of large particles of palladium, mainly on the SiO2 surface. Consequently, low palladium dispersions were found. The adsorption of CO and NO showed that, in the bimetallic catalysts, Mo atoms are located over Pd atoms and that exists an effective interaction between Pd and Mo atoms. All the catalysts studied were active in the NO decomposition reaction, Mo- Pd/Al2O3/SiO2 and Mo-Pd/Al2O3/MCM-41 catalysts being the most selective to N2. The Mo monometallic catalysts were not efficient for NO decomposition. In the catalytic reduction reaction of NO by CO the products formed were CO2, N2O and NH3. The NO and CO conversions were higher when the reaction temperature was increased. Consequently, higher quantities of NH3 were observed and isocyanate species were not detected. On the catalysts surface, moreover CO2 and N2O adsorbed, íon ammonium were observed too. Generally, the NO and CO conversions increased with the temperature. The Mo, in the bimetallic catalysts, did not improve significantly the catalysts activity. The instability of ALPO and SAPO structures turned these supports inappropriate for use in the NO decomposition reaction, in the experimental conditions of this work.

Neste trabalho foram preparados catalisadores mono e bimetálicos de Pd e Mo, suportados em SiO2 e Si-MCM-41, modificados ou não com filme fino de Al2O3, Al-MCM- 41, ALPO e SAPO. Os catalisadores foram produzidos a partir de [Pd(acac)2] e [Mo(CO)6]. As áreas específicas dos catalisadores suportados em SiO2 mantiveram-se praticamente constantes após a impregnação dos metais, enquanto que para os catalisadores suportados em Si-MCM-41 observou-se uma diminuição, principalmente após a incorporação da alumina e do Pd. As análises de Redução à Temperatura Programada (TPR) e Espectroscopia UV por Refletância Difusa (UV-DRS) sugerem a presença de aglomerados de paládio, principalmente nos catalisadores suportados sobre SiO2. A adsorção de CO e NO mostrou que o Mo encontra-se preferencialmente na superfície do Pd e que há de fato uma interação entre o Pd e o Mo. Os testes catalíticos mostraram que todos os catalisadores estudados foram eficientes para decomposição de NO, sendo os catalisadores bimetálicos Mo-Pd/Al2O3/SiO2 e Mo- Pd/Al2O3/MCM-41 os mais seletivos a N2. Os catalisadores monometálicos de molibdênio não apresentaram atividade catalítica. Na redução catalítica de NO com CO foram formados como produtos da reação, na fase gasosa, além do NO e do CO não transformados, CO2, N2O, como era esperado, e NH3 . A conversão de NO e CO aumenta com o aumento da temperatura de reação, aumentando também a produção de amônia e não se observando a formação de espécies isocianato. Na superfície do catalisador, além do CO2 e o N2O adsorvidos, também é observada a formação do íon amônio. Em geral, pode-se observar que há um aumento da conversão, tanto para NO quanto para CO, com o aumento da temperatura. A presença do Mo, nos catalisadores bimetálicos, não melhora significativamente a atividade dos mesmos. A instabilidade da estrutura do ALPO e do SAPO, torna estes suportes inadequados para serem utilizados na reação de decomposição de NO, nas condições experimentais utilizadas. / In this work, Palladium and Pd-Mo catalysts supported on SiO2, MCM-41, on Al2O3- thin-layer- modified SiO2 and MCM-41, [Al]-MCM-41, ALPO and SAPO were prepared. The catalysts were prepared from [Pd(acac)2] and [Mo(CO)6]]. The surface area of SiO2 supported catalysts did not change after metals incorporation. On the other hand, for the MCM-41 supported catalysts the surface area decreased when both Pd and the thin Al2O3 film are present. Temperature Programmed Reduction (TPR) and Ultraviolet Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-DRS) profiles suggested the presence of large particles of palladium, mainly on the SiO2 surface. Consequently, low palladium dispersions were found. The adsorption of CO and NO showed that, in the bimetallic catalysts, Mo atoms are located over Pd atoms and that exists an effective interaction between Pd and Mo atoms. All the catalysts studied were active in the NO decomposition reaction, Mo- Pd/Al2O3/SiO2 and Mo-Pd/Al2O3/MCM-41 catalysts being the most selective to N2. The Mo monometallic catalysts were not efficient for NO decomposition. In the catalytic reduction reaction of NO by CO the products formed were CO2, N2O and NH3. The NO and CO conversions were higher when the reaction temperature was increased. Consequently, higher quantities of NH3 were observed and isocyanate species were not detected. On the catalysts surface, moreover CO2 and N2O adsorbed, íon ammonium were observed too. Generally, the NO and CO conversions increased with the temperature. The Mo, in the bimetallic catalysts, did not improve significantly the catalysts activity. The instability of ALPO and SAPO structures turned these supports inappropriate for use in the NO decomposition reaction, in the experimental conditions of this work.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto, o grupo alquila pode ser inserido à molécula através do protocolo Negishi com condições brandas de reação e rendimento de 90% para a reação do (E)-bromoestilbeno com cloreto de etilzinco. Também foi possível o acoplamento Negishi do (E)-bromoestilbeno com outros compostos organozinco, benzila ou butila, gerados in situ. Para síntese de olefinas tetra-substituídas a reação Negishi foi otimizada através do bromotrifenileteno e obteve-se a olefina 1, 2, 2-trifenil-1-buteno com 91% de rendimento. Para a síntese do (Z)-Tamoxifeno o protocolo foi aplicado com sucesso e a olefina tetra-substituída foi sintetizada em seis etapas com rendimento global de 34%, a partir de estireno. A metodologia apresentada para síntese catalítica de olefinas tri- e tetrasubstituídas possui condições brandas de reação e uma baixa concentração do precursor catalítico quando comparado com protocolos da literatura. / The stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted olefins is a challenge to organic chemistry. In several cases, the biological activity depends on the olefin configuration, and their synthesis is not yet straightforward. For instance in the case of Tamoxifen, only the (Z)-isomer has antiestrogenic activity being extensively used in cancer treatment. In this work we have developed a low cost and efficient methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins. Initially we employed a Heck reaction for the synthesis of trans-stilbene as start material. The latter was converted to (E)-bromostilbene by a bromination/ dehydrobromination sequence. Thereafter, we used Suzuki cross-coupling reactions with arylboronic acids, at ambient temperature and with low loadings of Pd catalyst precursor, to afford selectively (E)-1-aryl-1,2-phenylethenes in high yields (81-98%). Bromination of triphenylethene afforded directly the bromotriphenylethene which also underwent coupling reactions with arylboronic acids under mild conditions to afford tetra-substituted olefins (88-90% yield). Under the same conditions of cross-coupling the Suzuki reaction didn’t occur for coupling with alkylboronic acids.However, the alkyl group could be introduced using a Pdcatalyzed Negishi coupling protocol under mild conditions and in 90% yield via the reaction of (E)-bromostilbene with ethylzinc chloride. Additionally, a Negishi coupling of (E)-bromostilbene was possible with others organozinc compounds, benzyl and butyl substituents, generated in situ. For the synthesis of tetra-substituted olefins a Negishi reaction was optimized by use bromotriphenylethene and afforded 1, 2, 2-triphenyl-1- butene as olefin in 91% yield. For the synthesis of (Z)-Tamoxifen the protocol was applied with success and a tetra-substituted olefin was synthesized in six steps in a 34% global yield, starting from styrene. The synthetic methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins applied operate under mild conditions using low loadings of Pd catalyst precursor when we compare with the literature protocols.

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.