Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Orientador: Celso Valentim Santilli / Resumo: Atualmente, os problemas associados ao uso de combustíveis fósseis têm sido um tema de grande preocupação, gerando interesse em processos baseados no uso de energia limpa e renovável. O etanol produzido de fontes renováveis vem se mostrando vantajoso em vários aspectos e promissor na substituição e/ou complementação da petroquímica no futuro, na obtenção de diversos produtos de valor agregado. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) e seus derivados têm recebido muita atenção nas últimas décadas devido a importantes aplicações, particularmente em catálise, com vantagens relacionadas à uniforme distribuição dos cátions metálicos em sua estrutura, a nível atômico, além da flexibilidade de composições. Além disso, quando submetidos a um tratamento térmico, os HDL dão origem a nanopartículas metálicas estáveis e altamente dispersas em uma matriz de óxido misto com forte interação metal-suporte. Neste trabalho foram sintetizados catalisadores derivados de CuZnAl-HDL contendo 0, 5, 10 e 20% m/m de cobre, avaliando suas características e sua eficiência na reação de desidrogenação do etanol (EDR). Os catalisadores foram analisados por um conjunto de técnicas, com destaque para a caracterização por quick-XAS das espécies de Cu e Zn envolvidas nas etapas de formação do catalisador e reação em condições operando. Por meio do uso de ferramentas quimiométricas, como MCR-ALS no tratamento dos conjuntos de dados, foi observado que o teor de cobre no catalisador influencia na composição das fas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nowadays, the problems associated with the use of fossil fuels have been a topic of great concern, generating interest in processes based on the use of clean and renewable energy. Ethanol produced from renewable sources has proved to be advantageous in several aspects and promising in the replacement and/or complementation of the petrochemistry in the future, in obtaining several value-added products. Layered double hydroxides (LDH) and their derivatives have received much attention in the past decades due to important applications, particularly in catalysis, with advantages related to the uniform distribution of metallic cations in their structure, at the atomic level, in addition to the flexibility of compositions. Furthermore, when subjected to a thermal decomposition, LDH give rise to stable and highly dispersed metallic nanoparticles in a mixed oxide matrix, showing strong metal-support interaction. In this work, catalysts derived from CuZnAl-LDH containing 0, 5, 10 and 20% wt. copper were synthesized, evaluating their characteristics and their efficiency in the ethanol dehydrogenation reaction (EDR). The catalysts were analyzed by a set of techniques, with emphasis on the characterization by quick-XAS of the Cu and Zn species involved in the stages of formation of the catalyst and reaction under operando conditions. Through the use of chemometric tools, such as MCR-ALS in the treatment of datasets, it was observed that the copper content in the catalyst influences the p... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Currently, the oil of easy exploration has become increasingly scarce, and it may promote an increase in the prices of its derivatives and/or a possible shortage of raw materials, chemical products of great importance for the chemical industry. In addition, the reduction of dependence on non-renewable resources, such as the ones on petroleum-based, are firmly linked in the yearning of contemporary society, being the concept of "green" chemistry closely associated with the search for products and/or chemical processes that are linked to the use of clean technologies and sustainable development. Thus, many efforts have been employed in the search for new sources as chemical raw materials and energy through sources like carbohydrates from lignocellulosic biomass. In this context, the aim of this study was to implement and evaluate catalytic systems Sn base (IV) (dibutyltin dilaurate (IV) (DBTDL), Butylstannoic acid (BTA), di-n-butyl-oxo-stannane (DBTO) and tin oxide (SnO2)), in the conversion of carbohydrates such as fructose and glucose and chemical products with high added value (5-hidroximetilfurfal and lactic acid, for example), as compared to conventional systems without using catalyst reactions with the catalyst and sulfuric acid. The activity in terms of conversion, yield and selectivity of these catalytic complexes were evaluated in reactions performed at temperatures of 150 to 190 ° C, in water, at various reaction times. At 150 ° C, the use of catalysts led to low yields and conversions, however, the 190 ° C catalysts BTA, DBTO and DBTDL performed well in the fructose degradation reactions, with complete conversion within 30 min of reaction. The three systems were selective principally to lactic acid: BTA showed lower selectivity (33%) whereas the selectivity to DBTO and DBTDL catalyst was 55% at 30 min. The DBTO was also evaluated at times of 5, 10 and 15 min. The conversion was greater than 90% at 5 and 10 min, and the total in 15 min, with selectivity to lactic acid of 58% already at 15 min. For glucose degradation reactions, the metal complex DBTO was also active in isomerizing glucose to fructose and convert it into products such as 5-hydroxymethylfurfural and lactic acid, but with lower yields when compared with the results obtained with fructose. / Atualmente, o petróleo de fácil exploração vem ficando cada vez mais escasso, podendo promover um aumento nos preços de seus derivados e/ou uma possível escassez das matérias-primas, insumos químicos de grande importância para a indústria química. Além disso, a redução da dependência de recursos não renováveis, como os a base de petróleo, estão firmemente atrelados no anseio da sociedade contemporânea, sendo o conceito de química “verde”, intimamente associado à busca por produtos e/ou processos químicos que estejam vinculados ao uso de tecnologias limpas e ao desenvolvimento sustentável. Com isso, muitos esforços têm sido empregados na busca de novas fontes como insumos químicos e energia através de fontes como carboidratos da biomassa lignocelulósica. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi o de aplicar e avaliar sistemas catalíticos a base de Sn(IV) (Dibutildilaurato de estanho (IV) (DBTDL), Ácido butilestanóico (BTA), Óxido de dibutil estanho (DBTO) e Óxido de estanho (SnO2)), na conversão de carboidratos como frutose e glicose em insumos químicos com alto valor agregado (5-hidroximetilfurfal e ácido lático, por exemplo), comparativamente a sistemas tradicionais como reações sem uso de catalisador e com o catalisador ácido sulfúrico. A atividade em termos de conversão, rendimento e seletividade desses complexos catalíticos foram avaliadas em reações realizadas nas temperaturas de 150 e 190 ºC, em água, em diversos tempos de reação. A 150 ºC, o emprego dos catalisadores conduziram a baixos rendimentos e conversões, porém, a 190 ºC os catalisadores BTA, DBTO e DBTDL apresentaram bom desempenho nas reações de degradação da frutose, havendo conversão total em 30 min de reação. Os três sistemas foram seletivos, principalmente, a ácido lático: o BTA apresentou menor seletividade (33 %) enquanto que a seletividade para os catalisadores DBTO e DBTDL foi de 55 % em 30 min. O DBTO também foi avaliado em tempos de 5, 10 e 15 min. A conversão foi superior a 90 % em 5 e 10 min e total em 15 min, com seletividade a ácido lático de 58 % já em 15 min. Para as reações de degradação da glicose, o complexo metálico DBTO também foi ativo em isomerizar a glicose à frutose, e convertê-la em produtos como o 5-hidroximetilfurfural e ácido lático, porém com menores rendimentos quando se compara com os resultados obtidos com a frutose.