Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3269530 bytes, checksum: 966a88d9d616a8a7788293bac03f1bcd (MD5) Previous issue date: 2012-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work involved the synthesis of an oxide with perovskite structure (ABO3), the strontium stannate (SrSnO3), with orthorhombic structure, space group Pbnm, by the polymeric precursor method. This material has been applied as capacitor, sensor for gases as NO, CO, H2, humidity and it is actually being studied as a catalyst. At the beginning of this work, pure SrSnO3 and doped with 10 mol % of nickel (Sr0,9SnNi0,1O3, SrSn0,9Ni0,1O3, Sr0,95Sn0,95Ni0,1O3) were characterized by thermal analysis (TG / DTA), infrared spectroscopy (IR), Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), Raman spectroscopy, X-ray diffraction and surface area by BET method. The catalytic activity of the non-supported material was evaluated in the reduction reaction of nitrogen monoxide (NO) by carbon monoxide (CO), followed by characterization by XRD, IR and Raman analysis. The material calcined at 800°C presented SrCO3 as secondary phase, with a reduction in its intensity when Ni2+ replaces Sr2+ in the lattice. Doping did not lead to a meaningful change in the long range order by increased the short range order. The system best catalytic performance (SrSn0,9Ni0,1O3) achieved approximately 90% of conversion of CO into CO2 and 85% of NO into N2. In the second part of the work catalysts were supported (10% mass, the active phase /support) on anatase, gamma alumina, ceria and zirconia, using the resin obtained by the polymeric precursor method, with characterization as described before. This procedure aimed at evaluating the effect of the support in the activity of perovskite for the same reaction conditions. It was possible to confirm the catalyst deposition on all supports, in spite of the difficulty in the characterization as a film was formed on the powder surface, leading to superposition of peaks/bands. / Este trabalho envolveu a síntese de um óxido com a estrutura perovskita (ABO3), o estanato de estrôncio (SrSnO3), com estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pbnm, usando o método dos precursores poliméricos. Este material apresenta aplicações como capacitores, sensores de gases como o CO, NOx, H2, umidade e atualmente vem sendo estudado como catalisador. No início deste trabalho, o SrSnO3 puro e dopado com 10 % em mol de níquel (Sr0,9SnNi0,1O3, SrSn0,9Ni0,1O3, Sr0,95Sn0,95Ni0,1O3) foi caracterizado, fazendo uso da análise térmica (TG/DTA), espectroscopia de infravermelho (IV), espectroscopia na região do Ultra-violeta - visível, espectroscopia RAMAN, Difração de Raios-X (DRX) e área superficial pelo método de BET. A atividade catalítica dos materiais não suportados foi avaliada na reação de redução do monóxido de nitrogênio (NO) com monóxido de carbono (CO) seguida de caracterização por DRX, IV e Raman. O material calcinado a 800°C, apresenta o SrCO3 como fase secundária, sendo que a substituição do Sr2+ pelo Ni2+ reduz a formação de carbonato. A dopagem não alterou significativamente a ordem a longo alcance mas aumentou a desordem a ordem curto alcance. O sistema com melhor desempenho catalítico (SrSn0,9Ni0,1O3) obteve conversões de aproximadamente 90% de CO a CO2 e 85% de NO a N2. Na segunda parte do trabalho os catalisadores foram suportados (10% em massa, fase ativa/suporte), na anatase, gama alumina, céria e zircônia, a partir da resina obtida pelo método dos precursores poliméricos, com caracterização pelas técnicas descritas anteriormente. Buscou-se, dessa forma, avaliar o efeito do suporte na atividade desta perovskita nas mesmas condições reacionais. Foi possível confirmar a deposição do catalisador sobre todos os suportes, sendo a análise dificultada por se tratar de um filme na superfície do pó, às vezes com sobreposição de picos/bandas.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3299520 bytes, checksum: 187bb191b68b3815838de32a36c06f36 (MD5) Previous issue date: 2011-12-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Strontium stannate (SrSnO3) is a perovskita with orthorhombic structure (Pbnm), which has been extensively studied due to its potential technological applications, such as: thermally stable capacitors, sensors for various gases, including CO, NOx, Cl2, H2 and humidity. Nowadays, it has been studied as a promising material to be used as a catalyst. In this work, Sr1-xSnCuxO3, SrSn1-yCuyO3, Sr1-xSn1-yCux+yO3 (x, y ou x+y = 0; 1; 5 e 10% mol the copper) powders were synthesized by the polymeric precursor method and characterized by thermogravimetric analysis (TG/DTA), X-ray diffraction (XRD), infrared (IR) and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy, Raman spectroscopy, specific surface area (BET) and then powders were evaluated in the catalytic reduction of NO with CO. The powders (SrSnO3:Cu) had orthorhombic perovskite structure at 700 oC, with SrCO3 and SnO2 as secondary phases. The introduction of copper in the structure leads to a higher short range disorder, as evidenced by the infrared and Raman spectra. In the Infrared spectra, the splitting of the 3 band (500-700 cm-1) was observed, which can be associated to the presence of two types of symmetry around the tin. In UV-Vis spectra bands related to d-d transitions of Cu2+ ions were observed besides related to forbiden transitions of Cu+ ions for higher calcination temperatures and copper amounts. The catalytic activities of SrSnO3 was improved by copper addition into the structure, whereas samples with 5 % of copper presented the highest conversions, reaching 100 % of NO into N2 and 100 % of CO into CO2 at 550 oC. This result is as good or even better than lanthanium based catalysts. The surface area was not a determining factor for NO reduction and CO oxidation. Other factors were more important for a high catalytic performance, as defects, that lead to more active sites for NO and CO adsorption, besides the presence of Cu+ and redox reaction (Cu+/Cu2+) that improve adsorption and NO reduction by CO. / O estanato de estrôncio (SrSnO3) é uma perovskita com estrutura ortorrômbica (Pbnm), que tem sido bastante estudado devido a aplicações tecnológicas potenciais, tais como: capacitores termicamente estáveis, sensores de vários gases, incluindo CO, NOx, Cl2, H2 e umidade. Atualmente vem sendo estudado como material promissor na área de catálise. Neste trabalho, materiais Sr1-xSnCuxO3, SrSn1-yCuyO3, Sr1-xSn1-yCux+yO3 (x, y ou x+y = 0; 1; 5 e 10 % em mol de cobre) foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos e caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTA), difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (IR), na região do Ultravioleta-visível, espectroscopia Raman, área superficial especifica (BET) e em seguida os materiais foram avaliados no processo catalítico para a redução de NO com CO. Os materiais obtidos apresentaram estrutura perovskita ortorrômbica a 700 ºC, com SrCO3 e SnO2 como fases secundárias. A introdução do cobre na estrutura tornou os materiais mais desorganizados a curto alcance, conforme espectróscopias de infravermelho e Raman. Nos espectros de infravermelho foi observado o desdobramento da banda 3 (500 700 cm-1), podendo ser associado à presença de dois tipos de simetria em torno do estanho. Nos espectros de UV-Vis podem ser observadas bandas referentes às transições d-d dos íons Cu2+ e com o aumento da temperatura de calcinação e da quantidade do cobre foram observadas bandas referentes a transições proibidas dos íons Cu+. A atividade catalítica do SrSnO3 foi melhorada com a inserção do cobre na estrutura, sendo as amostras com 5% de cobre as que apresentaram as melhores conversões, chegando até 100% de NO a N2 e 100% de CO a CO2 a 550 ºC. Este resultado foi tão bom quanto, ou melhor, que os catalisadores à base de lantânio. A área superficial não foi o único parâmetro determinante para a redução do NO e oxidação do CO. Outros fatores foram mais importantes para o bom desempenho catalítico, como os defeitos, que proporcionam mais sítios ativos para a adsorção de NO e CO, como também a existência de íons Cu+ e a reação redox (Cu+/ Cu2+) que beneficiam a adsorção e a redução de NO com CO.

Este trabalho propõe um método com base no planejamento estatístico de testes de confiabilidade para proporcionar um tratamento quantitativo aos dois primeiros níveis da abordagem de padrões baseados em metas (Goal-Based Standards). O uso do método é demonstrado em dois exemplos práticos, através da sua aplicação na meta de confiabilidade dos componentes do sistema de pós-tratamento de gases de exaustão, em motores a diesel de veículos automotivos e marítimos. Os fundamentos do trabalho incluem a teoria do planejamento estatístico de testes de confiabilidade, os princípios do GBS, tipos e características de metas de confiabilidade, a ferramenta de avaliação de segurança formal (FSA), e da análise do modo e efeito da falha (FMEA). A originalidade da contribuição do trabalho está na combinação das técnicas de planejamento de testes de confiabilidade com os princípios do GBS para quantificar o nível de atendimento das metas de confiabilidade. Dessa forma, é possível ajustar o programa de testes na verificação das metas de segurança, aumentando o conhecimento sobre o desempenho do sistema. O método é de simples aplicação permitindo a sua aplicação expedita e integrada aos processos de desenvolvimento de sistemas. / This research proposes a probabilistic method based on reliability test planning in order to provide a quantitative approach to the Tier I and II of the Goal-Based Standards (GBS). The use of the method is exhibited through its application in the reliability goal of the components of the exhaust gases post-treatment system in diesel engines for automotive and marine vehicles. The fundamentals of this work includes the theory of statistical design of reliability tests, the GBS principles, a brief description of the types and characteristics of reliability goals, the tool of Formal Safety Assessment (FSA) recommended for marítima projects, and the risk qualitative methodology based on Failure Mode Effect Analysis (FMEA). This theoretical framework was applied to two practical examples, one in the automotive industry and the other in the shipbuilding sector. The originality of this research lies in the combination of the reliability test planning techniques with the principles of GBS, in order to verify, from the whole project tests planning, the reliability goals of the basic components as a fundamental step in the assessment of system safety. The testing program can be adjusted to focus on verifying the safety goals, so that the level of knowledge about the product performance before it is delivered to the client. This work also offers the benefit of providing an easy method of system safety assessment, which allows a large number of companies to use it and to integrate it into their product development process.

Este trabalho propõe um método com base no planejamento estatístico de testes de confiabilidade para proporcionar um tratamento quantitativo aos dois primeiros níveis da abordagem de padrões baseados em metas (Goal-Based Standards). O uso do método é demonstrado em dois exemplos práticos, através da sua aplicação na meta de confiabilidade dos componentes do sistema de pós-tratamento de gases de exaustão, em motores a diesel de veículos automotivos e marítimos. Os fundamentos do trabalho incluem a teoria do planejamento estatístico de testes de confiabilidade, os princípios do GBS, tipos e características de metas de confiabilidade, a ferramenta de avaliação de segurança formal (FSA), e da análise do modo e efeito da falha (FMEA). A originalidade da contribuição do trabalho está na combinação das técnicas de planejamento de testes de confiabilidade com os princípios do GBS para quantificar o nível de atendimento das metas de confiabilidade. Dessa forma, é possível ajustar o programa de testes na verificação das metas de segurança, aumentando o conhecimento sobre o desempenho do sistema. O método é de simples aplicação permitindo a sua aplicação expedita e integrada aos processos de desenvolvimento de sistemas. / This research proposes a probabilistic method based on reliability test planning in order to provide a quantitative approach to the Tier I and II of the Goal-Based Standards (GBS). The use of the method is exhibited through its application in the reliability goal of the components of the exhaust gases post-treatment system in diesel engines for automotive and marine vehicles. The fundamentals of this work includes the theory of statistical design of reliability tests, the GBS principles, a brief description of the types and characteristics of reliability goals, the tool of Formal Safety Assessment (FSA) recommended for marítima projects, and the risk qualitative methodology based on Failure Mode Effect Analysis (FMEA). This theoretical framework was applied to two practical examples, one in the automotive industry and the other in the shipbuilding sector. The originality of this research lies in the combination of the reliability test planning techniques with the principles of GBS, in order to verify, from the whole project tests planning, the reliability goals of the basic components as a fundamental step in the assessment of system safety. The testing program can be adjusted to focus on verifying the safety goals, so that the level of knowledge about the product performance before it is delivered to the client. This work also offers the benefit of providing an easy method of system safety assessment, which allows a large number of companies to use it and to integrate it into their product development process.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / The presence of high concentrations of toxic metals in water bodies requires a constant search for new and more effective methods to treat industrial waste. The present work proposes a technique for the removal of chromium present in leather tannery effluent, using a hybrid magnetic adsorbent, CoFe2O4/NOM, synthesized using an environmentally friendly procedure. Salts of the metals (Co and Fe) were used as precursors and natural organic matter (NOM) was used as the gelification agent, replacing the traditional reagents that are toxic and expensive. Comparisons were made of CoFe2O4/NOM produced at ambient temperature (FeAMB) and the materials produced after calcination at 200 (Fe200), 400 (Fe400), and 800 °C (Fe800). The materials were analyzed by X-ray diffractometry and infrared spectroscopy, which revealed the presence of NOM in the structure of the material, together with the formation of cobalt ferrite, hence confirming the suitability of the new synthesis route. Adsorption tests, performed as a function of pH and time, showed the effectiveness of FeAMB at the natural pH of the effluent (pH 4.2), while at pH 6.0 the removal percentages were approximately 94, 100, 98, and 89% for FeAMB, Fe200, Fe400, and Fe800, respectively, with corresponding equilibration times of 60, 120, 120, and 60 minutes, respectively. Kinetics assays showed that high adsorption of 70-87% was achieved after only 20 minutes. The adsorption kinetics could be fitted using a pseudo-second order model, and the likely removal mechanism was electrostatic attraction between carboxylate groups and the cationic chromium species CrOH2+ and Cr(OH)2 +. Amongst the adsorbents studied, the FeAMB/NOM hybrid material was especially attractive because it did not require heat treatment and showed high removal capacities during five reuse cycles, ranging from 96% in the first cycle to 82% in the fifth cycle. The residues remaining after the reuse cycles, comprising the FeAMB hybrid saturated with chromium (FeAMB_Sat) and the desorbed chromium solution (dried and calcined at 500 °C, denoted CrD), showed excellent catalytic activity in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol, the latter being an important compound used in the synthesis of pharmaceuticals and corrosion inhibitors. The conversion rates and times were 99.9% and 55 seconds for vi FeAMB_Sat, and 99.9% and 3 seconds for CrD. A magnetic hybrid material (denoted FeSF) was also synthesized replacing the analytical grade iron salt precursor by a ferric sulfate solution derived from the treatment of iron ore mining waste. This hybrid was highly efficient as an adsorbent, with 98% removal of chromium present in an industrial effluent in only 20 minutes. The technique described here contributes to the development of industrial symbiosis since it uses materials prepared using natural substances and enables the reuse of waste in the production cycle. The procedure is a technologically viable alternative for the remediation of metal-contaminated effluents. / O aumento da concentração de metais tóxicos nos corpos hídricos impulsiona uma busca constante por tratamentos eficientes para remediar resíduos industriais. Portanto, neste trabalho é proposto a remediação do cromo existente em efluente industrial de curtimento de couro utilizando um adsorvente híbrido magnético, CoFe2O4/MON, sintetizado por uma rota modificada, eco-amigável. Utiliza-se como precursores sais dos metais de interesse e a matéria orgânica natural (MON) como substância gelificante, em substituição aos reagentes tradicionais que são tóxicos e de alto custo. Para fins comparativos, a CoFe2O4/MON obtida à temperatura ambiente (FeAMB) foi calcinada a 200 (Fe200), 400 (Fe400) e 800°C (Fe800) e a formação do material foi confirmada por difratometria de raios x, que indicou também, simultaneamente, com o infravermelho, a presença da MON na estrutura do material, a formação da ferrita de cobalto e assim, a eficácia da rota de síntese proposta. Os ensaios de adsorção em função do pH e do tempo, evidenciaram a eficiência da FeAMB, no pH natural do efluente (4,2), enquanto que para os demais, no pH 6,0; com percentuais de remoção de aproximadamente 94, 100, 98 e 89% para FeAMB, Fe200, Fe400, Fe800, respectivamente, e tempos de equilíbrio de 60, 120, 120 e 60 minutos. Entretanto, com apenas 20 minutos de ensaios cinéticos houve uma alta resposta de adsorção, entre 70-87%. A cinética de adsorção ajustou-se melhor ao modelo de pseudo-segunda ordem e o possível mecanismo de remoção ocorre por atração eletrostática entre os grupos carboxilatos e as espécies catiônicas do cromo, CrOH2+, Cr(OH)2 +. O material híbrido FeAMB/MON destaca-se entre os demais adsorventes em estudo por não ter sido submetido a tratamento térmico e porque apresentou uma elevada capacidade de remoção após ser submetido a cinco ciclos de reutilização, variando de 96% no primeiro ciclo para 82% no quinto ciclo. Os resíduos decorrentes dos ciclos de reutilização, o híbrido FeAMB saturado com cromo (FeAMB_Sat) e a solução de cromo dessorvido, seca e calcinada a 500°C (CrD), apresentaram excelentes potenciais catalíticos na redução do 4- nitrofenol a 4-aminofenol, o qual é um importante insumo para a síntese de produtos farmacêuticos e inibidores de corrosão. A taxa e o tempo de conversão da redução, foram de 99,9% e 55 segundos para FeAMB_Sat e 99,9% e 3 segundos para CrD. De modo eminente, também foi sintetizado um material híbrido magnético substituindo o precursor sal de ferro em grau analítico por solução de sulfato férrico oriunda de um resíduo tratado da mineração de ferro, denominado FeSF. Este híbrido revelou uma eficiência notável como adsorvente, pois o percentual de remoção de cromo presente em efluente industrial foi de 98% em apenas 20 minutos. Diante disso, o presente estudo contribuiu para a prática da simbiose industrial ao propor o emprego de substâncias naturais na elaboração de materiais, bem como a reutilização dos resíduos, e sua reinserção no ciclo produtivo desenvolvendo uma alternativa tecnologicamente viável para remediação de metais.