Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289965.pdf: 6973044 bytes, checksum: 81ec3565e018d6781b1dd078a563e666 (MD5) / A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas fontes de energia pouco poluentes e de preferência obtidas a partir de recursos renováveis é um assunto de intensa investigação, devido a problemas ambientais atuais e esgotamento de recursos de carbono fóssil. O uso do hidrogênio como um combustível "limpo" aparece como uma alternativa interessante, pois pode ser utilizado em células a combustível para gerar eletricidade com alta eficiência obtendo, como único subproduto, a água. O estudo da decomposição de álcoois vem ganhando força recentemente pois estas reações associam a produção de hidrogênio com a formação de materiais de carbono nanoestruturado, como nanotubos e nanofibras de carbono. O foco desse trabalho foi preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de decomposição do etanol e do glicerol. Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de níquel e cobalto suportados em óxidos de alumínio, silício e magnésio, com a adição de óxido de cério como promotor. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção/dessorção de N2, difratometria de raios X (DRX), redução em temperatura programada (RTP), análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Raman. Para todos os ensaios catalíticos mantiveram-se constantes os valores de temperatura de vaporização do álcool (100 °C para o etanol e 300 °C para o glicerol), pressão (1 atm), composição molar de alimentação N2:álcool (1:1) e tempo de ensaio (240 minutos). Os catalisadores (0,100 g) foram previamente reduzidos a 700 °C durante 30 minutos utilizando uma mistura de 15 % H2/N2. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados foram ativos para a produção de hidrogênio e carbono nanoestruturado. Na reação de decomposição do etanol, o aumento do teor metálico gerou um maior rendimento dos produtos reacionais H2, CH4 e CO, indicando que o Ni0 é o principal responsável pelo favorecimento da reação de decomposição. A baixa concentração metálica proporcionou maiores interações entre o metal e o suporte, dificultando a redução das espécies, e favorecendo a reação paralela de desidratação do álcool nos sítios ácidos da alumina. Já a reação paralela de desidrogenação do etanol foi favorecida pelos suportes SiO2 e MgO. Para a reação de decomposição do glicerol o aumento do teor metálico proporcionou a formação (H2 + CO) com uma razão H2/CO mais próxima de 1. A distribuição dos produtos líquidos analisados foi hidroxiacetona > metanol > ácido acético > outros. A adição do promotor óxido de cério não afetou significativamente na distribuição dos produtos reacionais. Ambas as reações levaram a deposição de carbono nanoestruturado. Para o etanol, o aumento da massa de níquel no catalisador acarretou em maior deposição de carbono em sua superfície, sendo que as reações conduzidas a 500 °C proporcionaram a formação de nanofibras de carbono, enquanto a 700 °C observou-se o crescimento de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Já o carbono depositado durante as reações de decomposição do glicerol apresentou-se menos defeituoso e/ou com menor quantidade de impureza. / Research on the development of new low-polluting energy sources obtained from renewable sources is a subject of intense investigation because of current environmental issues and dwindling fossil fuel reserves. The use of hydrogen appears as an interesting alternative because it can be used in fuel cells to generate electricity with high efficiencie, generating water as the only byproduct. Studies related to alcohols decomposition are becoming increasingly important since these reactions combine hydrogen production with the formation of nanostructured carbon materials such as carbon nanofibers and nanotubes. The focus of this work was to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts in the ethanol and glycerol decomposition reactions. By the wet impregnation method, nickel and cobalt catalysts, supported on oxides of aluminum, silicon and magnesium, were prepared, with the addition of cerium oxide as a promoter. The materials were characterized using N2 adsorption/desorption isotherms, X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman Spectroscopy. For all the catalytic reactions, the alcohol vaporization temperature (100 °C for ethanol and 300 °C for glycerol), pressure (1 atm), volumetric mixture ratio of N2 : alcohol (1:1) and reaction time (240 min) were maintained constant. The catalysts (0.100 g) were previously reduced at 700 ° C for 30 min using a 15 % H2/N2 flow. The results showed that all the catalysts studied were active for the hydrogen and carbon nanostructured production. In the ethanol decomposition reaction, increasing the metal loading has generated a higher yield into H2, CH4 and CO, indicating that the Ni0 is primarily responsible for the decomposition reaction. The low metal loading promoted a higher interaction between metal and support, resulting in unreduced species and favoring the dehydration reaction on acid sites of alumina. SiO2 and MgO supports led to ethanol dehydrogenation. For the decomposition of glycerol, the catalysts with 20 and 30 % of nickel produced a synthesis gas (H2 + CO) with a H2/CO 1 ratio. The distribution of liquid products analyzed was hidroxiacetone > methanol > acetic acid > others. The addition of the promoter cerium oxide did not significantly affect the distribution of reaction products. Both reactions lead to deposition of carbon nanostructured. For ethanol, the increased nickel loading in the catalyst resulted in higher carbon deposition on its surface. The reactions conducted at 500 °C led the formation of carbon nanofibers, while at 700 °C it was observed the growth of multiwalled carbon nanotubes. Carbon deposited during the glycerol decomposition reactions were less defective and/or had a smaller amount of impurity.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:19:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297389.pdf: 3951151 bytes, checksum: 91bcdc565b9c968bb1270077c7e8f491 (MD5) / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni suportado em espinélio gAl2O4 preparado por dois métodos: o sol-gel, já descrito na literatura, e de complexação metal-quitosana, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Em ambos os métodos a fase ativa foi adicionada através do método de impregnação úmida. Em alguns dos catalisadores foi adicionado a platina (Pt) como promotor. Os catalisadores obtidos foram empregados na reação de decomposição do CH4 para produção de H2 e de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs. Os suportes (MgAl2O4) e catalisadores (Ni/MgAl2O4 e Pt-Ni/MgAl2O4) foram caracterizados morfologicamente, e o comportamento dos catalisadores foi avaliado em diferentes condições operacionais, tais como razão molar (N2:CH4), temperatura reacional, tempo e temperatura de redução. Os materiais carbonáceos formados após os testes catalíticos também foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Espectroscopia Raman e Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET). Os dois métodos de preparação do suporte apresentaram a formação do espinélio MgAl2O4, sendo que no suporte preparado pelo método de complexação metal-quitosana, esta fase foi obtida a uma temperatura de calcinação menor (500 °C) que a obtida pelo método sol-gel (700 °C). Os suportes preparados pelos dois métodos apresentaram características morfológicas semelhantes. Os resultados indicaram que todos os catalisadores utilizados, foram ativos na reação de decomposição do CH4 para a produção de H2; que o comportamento catalítico é dependente da condição operacional empregada; que o catalisador de 20%Ni/MgAl2O4E#700 apresentou maior estabilidade nesta reação; que os catalisadores de Ni apresentaram maior média de atividade e de tempo de reação que os catalisadores contendo Pt, porém os catalisadores com Pt apresentaram NTCs de melhor qualidade. Pode-se destacar que todos os catalisadores testados mostraram-se eficientes para a produção de H2 quando comparados aos resultados observados na revisão bibliográfica realizada. Paralelamente estes catalisadores promoveram a formação de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs, e com alto grau de grafitização. Observou-se que a qualidade dos NTCs está intimamente ligada ao menor tempo de atividade do catalisador, uma vez que materiais com uma estrutura mais organizada bloqueiam mais rapidamente os sítios ativos e danificam a estrutura granular do catalisador, o que resulta em uma desativação mais rápida. / This work describes the synthesis and characterization of catalysts comprised of a Ni active phase supported on MgAl2O4 spinel prepared by two methods: the sol-gel, already described in the literature, and the metal chitosan complex, developed by our research group # LABOCATH. Both methods had the active phase added by humid impregnation. Some of the catalysts had Pt added as a promoter. The obtained catalysts were used in the methane decomposition reaction in order to produce H2 and carbonaceous material with high value added as the CNTs. The supports (MgAl2O4) and the catalysts (Ni/MgAl2O4 and Pt-Ni/MgAl2O4) were morphologic characterized and the catalysts behavior evaluated as a function of different operational conditions, such as molar ratio (N2:CH4), reaction temperature, reduction time and temperature. The obtained carbonaceous materials after the catalytic tests were also characterized by Termogravimetric Analysis (TGA), Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electronic Microscopies (SEM and TEM). The spinel MgAl2O4 was obtained by both preparation methods, however the support prepared by metal chitosan complex was reached at a lower calcination temperature (500 °C) than the one by sol-gel method (700 °C). All supports presented similar morphologic characteristics. The results showed that all catalysts were active at methane decomposition reaction to produce H2; the catalytic behavior was dependent on the operational condition; the catalyst 20%Ni/MgAl2O4E#700 showed the highest stability in this reaction; the Ni catalysts presented the higher average activity and reaction time than the Pt catalysts, however the Pt catalysts produced better quality CNTs. All tested catalysts showed to be efficient to produce H2 when compared to the results observed in the literature review. At the same time, these catalysts promoted the formation of CNTs with high graphitization grade. It was observed that the quality of CNTs is closely linked to the lower activity time of the catalyst, since materials with a more organized structure block more quickly the active site and damage the granular structure of the catalyst, leading to a faster deactivation.

Orientador: Flávio Junior Caires / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Claudio Teodoro de Carvalho / Resumo: O biodiesel é um biocombustível que vem substituindo total ou parcialmente o diesel. A sua produção via catálise homogênea vem gerando diversos problemas durante a síntese e nos equipamentos industriais. A fim de solucionar os problemas apresentados pela catálise homogênea e encontrar condições de aplicações viáveis com catalisadores heterogêneos, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores heterogêneos a partir de selenatos de cálcio e de níquel suportados e não suportados em nanopartículas de zircônia e caracterizá-lo pelas técnicas TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV/MEV-FEG/TEM e EDS. A caracterização mostrou que a síntese de ZrO2 resultou em nanopartículas de diâmetro médio igual a (6,1 ± 1,1) nm, e a maioria destas nanopartículas encontraram-se na fase tetragonal. Já a caracterização dos selenatos mostrou que o CaSeO4 é dihidratado, enquanto que os compostos NiSeO4 e CaSeO4∙NiSeO4 são hexa e decahidratados, respectivamente. A síntese do material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resultou em uma mistura de fases, conforme evidenciado pelos resultados obtidos por TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX e MEV; no entanto quando submetido ao aquecimento foi obtido um novo composto como produto de sua decomposição: CaNiO3. Tal resultado foi corroborado pelas técnicas TG-DTA, DRX, MEV e EDS. A impregnação dos selenatos na zircônia em meio etanólico ocorreu de forma satisfatória, como mostrado pelas técnicas TG-DTA e EDS, resultando em compostos cristalinos conforme ob... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The biodiesel is a biofuel which has been used as a partial or total substitute for diesel. Its production by homogeneous catalysis promotes several problems in the synthesis and in equipments. In order to solve the problems caused by homogeneous catalysis and find viable conditions using heterogeneous catalysts, this work aimed to prepare heterogeneous catalysts using calcium and nickel selenates supported and not supported in zirconia and characterize them using the techniques TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV / MEG-FEG / TEM and EDS. The characterization showed that the synthesis of ZrO2 resulted in nanoparticles of an average diameter equal to (6.1 ± 1.1) nm, and most of these nanoparticles were in the tetragonal phase. The characterization of the selenates showed that CaSeO4 is dihydrate, whereas the compounds NiSeO4 and CaSeO4∙NiSeO4 are hexa and decahydrated respectively. The synthesis of the material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resulted in a mixture of phases, as evidenced by the results obtained by TG-DTA, DSC, DSC-photovisual, XRD and MEV; However, when subjected to heating a new compound was obtained as product of its decomposition: CaNiO3. This result was corroborated by the TG-DTA, DRX, MEV and EDS techniques. The impregnation in ethanolic solution occurred satisfactorily, as shown by TG-DTA and EDS, and resulted in crystalline compounds such as observed by XRD. The catalysts were then applied in the production of biodiesel in laboratory scale, and the prod... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013Bitstream added on 2014-09-24T20:22:02Z : No. of bitstreams: 1 317587.pdf: 6978464 bytes, checksum: cb7abe871f7b81e054b2bf18b06d416c (MD5) / A proposta deste trabalho está enfocada no preparo e caracterização de catalisadores na forma de misturas de Al2O3-MgO com quantidades crescentes de MgO. Inicialmente, estes catalisadores foram empregados na degradação do paraoxon metílico (DMPNPP). Os resultados serviram para identificar a eficiência mais pronunciada do catalisador com a fase espinélio (MgAl2O4) incipiente, o qual permitiu um aumento na velocidade da reação de aproximadamente 7×105 vezes em relação à reação em propan-1-ol sem a presença do catalisador. A etapa seguinte envolveu estudos de reações de propanólise com uma série de triésteres e diésteres de fosfato e o catalisador MgAl2O4. O foco foi avaliar os efeitos da natureza química dos substratos aliados às propriedades da superfície. Os experimentos indicaram que existe uma relação direta entre as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores com as especificidades das interações catalisador-substrato. Triésteres e diésteres de fosfato com grupos de saída piridin-2-ol apresentaram um efeito catalítico diferenciado. Isso sugere que os centros bimetálicos do catalisador espinélio devem favorecer a interação com os grupos piridin-2-ol. Por fim, os estudos mostraram que o catalisador espinélio atua eficientemente na degradação de triésteres de fosfato, gerando metabólitos menos tóxicos, sendo esse um dos objetivos fundamentais do presente trabalho. <br> / Abstract: The development of catalysts that are active in the cleavage between phosphorous and oxygen bond has always been strongly appealing due to the properties related with the chemical stability of such bonds. The proposal of this Thesis is focused on the preparation and characterization of solid catalysts in the form of Al2O3-MgO mixtures with increasing amounts of MgO. The reactions were performed under heterogeneous catalysis conditions with the use of 1- propanol as solvent and the mixed oxides. Firstly, these catalysts were employed in the degradation of methyl paraoxon (DMPNPhP). The results enabled identification of the spinel incipient phase (MgAl2O4) as the best catalyst, allowing a constant rate increase of about 7×105 times when compared to the reaction with 1-propanol without catalyst. DMPNPhP was used as standard substrate in further studies of the effect of the thermal treatment conditions of the catalyst; the effect of water in the reaction system and substrate concentration optimization studies for maximum catalytic efficiency. The next step involved studies of the propanolysis reaction with a series of phosphate triesters and diesters using MgAl2O4 as the catalyst. At this point, the focus was to evaluate the effects of the chemical nature of the substrates allied with the surface effects, such as the limitations in the catalytic effect, for exemple steric hindrance factors important for the bulky molecules, such as the triaryl triesters. The experimental results have indicated that there is a direct relationship between the structural and textural properties and the specificities of the catalyst-substrate interactions. Triester and diester phosphates with 2-hydroxypyridine derivatives leaving group have shown different catalytic effects compared to substrates which have leaving groups with very close pKa values. This suggests that the spinel catalyst bimetallic centers should favor the interaction with such groups and this may additionally contribute in the transition state stabilization of these reactions. Finally, studies have shown that the spinel catalyst acts efficiently in the degradation of phosphate triesters, generating less toxic products, which is one of the most important goals of this Thesis.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Física / Made available in DSpace on 2012-10-20T02:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-26T01:46:53Z : No. of bitstreams: 1 182693.pdf: 1708063 bytes, checksum: 6b099d76ced2f03c992ab0c5f18c89bf (MD5) / Neste trabalho utilizamos simulações de Monte Carlo para investigar os processos reativos que ocorrem sobre uma superfície catalítica. Inicialmente, estudamos o conhecido modelo ZGB, proposto por Ziff, Gulari e Barshad, que descreve a oxidação do monóxido de carbono sobre uma superfície de platina. Para esse modelo, calculamos as razões entre os momentos do parâmetro de ordem no ponto crítico, e obtivemos resultados que confirmam que ele pertence à classe de universalidade da Percolação Dirigida (DP). Consideramos um segundo modelo para investigar reações do tipo 1/2 A2 + BA ® A2B, em que as duas moléculas que são adsorvidas na rede, necessitam de dois sítios vizinhos para esse processo ocorrer. Mostramos que os resultados das simulações deste modelo, indicam a presença de uma janela reativa somente quando consideramos outros efeitos existentes na catálise heterogênea, como a difusão e dessorção das partículas adsorvidas. O terceiro modelo estudado, que é um variante do modelo ZGB, leva em conta a temperatura da superfície e a energia de interação entre as partículas adsorvidas. Para esse modelo, obtivemos o seu diagrama de fases no plano temperatura do sistema versus taxa de adsorção de moléculas, e descrevemos a natureza das transições de fases presentes no modelo.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T18:22:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-05-09Bitstream added on 2014-11-10T11:57:27Z : No. of bitstreams: 1 000790927.pdf: 3493647 bytes, checksum: bfa55570855beeda2fbe16cb0c284d61 (MD5) / A procura por combustíveis alternativos tem se tornado bastante atrativo em relação ao diesel em decorrência dos seus benefícios ambientais. Seguindo essa tendência, o biodiesel, uma forma de energia renovável e biodegradável, pode ser produzido através de uma reação de transesterificação a partir de ésteres de cadeias longas derivados de ácidos graxos oriundos de lipídios renováveis como óleo vegetal. Contudo, para que este tipo de reação aconteça com um bom rendimento, é necessária a utilização de catalisadores, que podem ser de diversos tipos. Neste contexto, o presente trabalho envolve a preparação e a caracterização estrutural de um catalisador (conversor catalítico) à base de alumina para síntese de Biodiesel via rota etílica. A alumina tem sido apresentada com promissor potencial catalítico na síntese do biodiesel, além de ter um baixo custo. A partir da estrutura hospedeira do α-Al2O3, sintetizado pelo método Poliol Modificado, foram investigadas as soluções sólidas de Al2O3:Eu3+ com porcentagens em massa de íons európio(III) iguais a 0,025%, 0,050% e 0,075%, também preparadas pelo mesmo método de síntese. A decomposição térmica dos pós precursores de Al2O3 e Al2O3:Eu3+ foi caracterizada por análises térmicas (TG/DSC), não sendo observado uma grande perda de massa para os sistemas dopados. A caracterização estrutural dos pós em estudo foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e espectroscopia de espalhamento Raman. Os DRX dos pós de Al2O3:Eu3+ mostraram que os sistemas tornaram-se cristalinos logo após a pré-calcinação e a análise por infravermelho mostrou o aparecimento de bandas em torno de 407 cm-1, referentes à ligação Eu-O, indicando a presença dos íons európio(III) na rede cristalina . Os parâmetros estruturais foram determinados a partir do ... / The demand for alternative fuels has become very attractive compared to diesel due to its environmental benefits. Following this trend, biodiesel, a form of biodegradable and renewable energy can be produced by a transesterification reaction from esters of long chain fatty acids derived from renewable lipids such as vegetable oil with long chains. However, to this reaction occurs with a good yield id required the use of catalysts, that may be of differently types. In this context, this work involves the preparation and structural characterization of a catalyst (catalytic converter), alumina-based synthesis of Biodiesel via ethyl route. Alumina has a low cost and has been studied as a promising potential in catalytic synthesis of biodiesel. From the host structure of Al2O3, synthesized by modified Polyol Method, were investigated solid solution of Al2O3:Eu3+ with percentages by mass of the europium(III) ion 0.025%, 0.050 % and 0.075%, also prepared by chemical synthesis, using the same method. The thermal decomposition of the precursor powders of Al2O3 and Al2O3:Eu3+ were characterized by thermal analysis (TG/DSC), and it was not observed a large loss of mass in the doped systems. The structural characterized of the powders were by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), infrared and Raman spectroscopy. The XRD results for the Al2O3:Eu3+ showed crystalline systems after pre-calcination and IR analysis showed bands below 407 cm-1, related to the vibrations of Eu-O, indicating the presence of ions europium(III) in the crystal lattice. The structural parameters were determined from Rietveld structural refinement of the XRD using the program FullProf. Analyses of refinement showed that the precursor powder of Al2O3:Eu3+with 0.025 wt% of europium(III) ions behaved differently compared to other powders doped , this being the only one to have shown catalytic activity in the transesterification reaction of oil soybeans for ...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-25Bitstream added on 2015-03-03T12:06:24Z : No. of bitstreams: 1 000794882.pdf: 2657944 bytes, checksum: d75ecd0167a7cca613a191aac16f5409 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A atividade catalítica e desativação dos catalisadores de estrutura MFI substituídos com gál io foram avaliadas na desidratação do glicerol em fase gasosa. Dois fatores foram modificados e ava liados, o tamanho dos cristalitos e a força ácida dos sítios de Br ø nsted. A su bstituição isomórfica por íons gálio foi avaliada através de mudanças nos volumes de cela unitária dos materiais, calculados pelo método de refinamento de Rietveld. Foram sinteti zados catalisadores de alumínio com as mesmas composições molares e pelos mesmos métodos como medida de comparação. Os compostos carbonáceos depositados sobre os catalisadores responsáveis pela desativação foram quantificados por termogravimetria e caracte rizados por ressonância magnética nuclear de 13 C. As análises químicas elementares de Al e Ga que determinaram as razões Si/Al e Si/Ga revelaram que a cinética de incorporação do gálio é mais lenta, devido as diferenças de pH de formação dos complexos dess es metais responsáveis pela incorporação na estrutura. Mesmo com razões Si/Ga mais elevadas os catalisadores de gálio se mostraram eficientes em relação a atividade o que mostra que a atividade in icial não é afetada por mudanças na força dos sítios. Em rel ação a desativação o gálio na estrutura proporcionou um melhor controle na formação do coque. Foram observadas duas espécies distintas de coque formadas nos catalisadores, sendo elas os compostos poliaromáticos, formados preferencialmente no interior dos p oros , e os compostos poliglicóis derivados da polimerização do glicerol, formados principalmente na superfície externa das zeólitas. / The catalytic activity and deactivation of MFI structure catalysts substituted with gallium were evaluated in gas phase glycerol dehydration. Two properties are modified and evaluated, crystallite size and strength of Br ø nsted acid sites. Isomorp hic substitution of gallium ion s was evaluated by changes in unit cell volumes of material, calculated by Rietveld refinement method. Aluminum catalysts with the same gel molar composition were synthesized by the same methods as a comparative. The carbonac eous compounds deposited on the catalyst responsible for deactivation were quantified by thermogravimetry and characterized by 13 C nuclear magnetic resonance. Elemental chemical analys is of Al and Ga that determined the Si/Al and Si/ Ga ratios shown that th e kinetics of gallium incorporation is slower, due to differences in pH form ation of the metal complexes responsible for incorporation in the structure. Even with higher Si/ Ga ratio, the gallium catalysts were efficient in relation to the activity, which shows that the initial activity is not affected by changes in the strength of sites. In relation to deactivation, gallium in structure provides better control in the formation of coke. Tw o distinct species of coke formed on the catalysts was observed , polyaromatic compounds formed inside the pores and the polyglycol compounds, derived from the polymerization of glycerol, formed on the external surface of zeolites.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-25Bitstream added on 2015-03-03T12:06:24Z : No. of bitstreams: 1 000796033.pdf: 2347717 bytes, checksum: b7291085ec3917f555510d6ec1d035da (MD5) / Este trabalho propõe o emprego de catalisadores lamelares ácidos na reação de desidratação do glicerol com seletividade para produtos de maior valor agregado, como a acroleína. Uma das motivações deste trabalho é a crescente produção e demanda de biodiesel, já que o principal co-produto oriundo do processo é o glicerol. A utilização deste glicerol torna-se imprescindível para uma produção mais eficiente de biodiesel. Os catalisadores lamelares com a presença de micro e mesoporos foram sintetizados e avaliados em termos da acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, conversão de glicerol e a seletividade a acroleína. Para tal espera-se evitar reações em série que induzem formação de coque e obter-se uma propriedade útil singular destes catalisadores. Os catalisadores ácidos poderiam obter grande conversão de glicerol e alta seletividade para a acroleína se não fosse à deposição de coque no catalisador. As zeólitas lamelares MCM-36 e ITQ-2, que apresentam duas famílias de poros, geralmente têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. Baseado em relatos do uso destes catalisadores em outras reações químicas, o processo de esfoliação causa perda da força dos sítios ativos, mas em contrapartida ocorre a melhora na acessibilidade aos sítios mais internos superando a desvantagem obtida com a perda da força ácida. Algumas caracterizações estruturais e superficiais foram utilizadas para compreensão dos mecanismos envolvidos e na avaliação do desempenho dos catalisadores, aplicando um amplo conjunto de técnicas experimentais. A acessibilidade aos sítios ativos mostrou-se como ponto crucial no desempenho dos catalisadores, aliada ao estudo da acidez e influências na catálise e na desativação dos materiais. / The layered MWW family, including the purely microporous MCM-22, pillared MCM-36 and delaminated ITQ-2, was used as catalysts in gas-phase dehydration of glycerol. The method used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol lifetime conversion due to the secondary system of pores created in the zeolites. The chemical, structural and superficial properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, SEM, TEM, NH3-TPD and pyridine chemisorptions followed by IR-spectroscopy. The results clearly show that the modified zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the glycerol conversion. Acid sites characterization revealed that the relative abundance of Brønsted and Lewis acid sites are important for the efficiency of the catalysis performed by these materials. The 13C NMR spectra of the spent catalysts confirmed the change in the nature and amount of carbonaceous deposits due to pore-structure properties of the catalysts, i.e. the formation of polyaromatics compounds are more abundant inside zeolite pores but polyglycols are preferentially formed in the outer surface of the zeolites MCM-36 and ITQ-2, as expected for the more exposed sheets.

Orientador : Shirley Nakagaki / Coorientador : Alesandro Bail / Colaboradores : Karen Wilson e Adam F. Lee / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/07/2016 / Inclui referências : f. 108-116 / Área de concentração / Resumo: Sólidos baseados em nióbio foram preparados e caracterizados para reações de esterificação de ácidos graxos em metanol. Diferentes metodologias de preparação conduziram a três grupos de materiais de interesse catalítico. A primeira metodologia baseou-se no processo sol-gel hidrolítico ácido, inserindo-se espécies de nióbio in situ durante o percurso da reação de hidrólise e condensação, resultando no sólido SiO2/Nb2O5. A segunda foi baseada na preparação da sílica mesoporosa do tipo SBA-15 pelo método hidrotérmico, na sequência, por meio de impregnação em meio aquoso, houve a incorporação de nióbio, resultando nos sólidos SBA-15Nbxy (x = concentração mássica de Nb; y = temperatura de calcinação). Por fim, a preparação de nanopartículas de Nb2O5 por meio do método hidrotérmico em condições brandas de reação. Os sólidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como por exemplo, difratometria de raios X (DRX), adsorção/dessorção de N2, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção de moléculas sonda (n-butilamina e piridina) com monitoramento por espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)/espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier com refletância difusa (DRIFTS)/ termogravimetria (TGA). Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram geradas, auxiliando na elucidação da morfologia dos sólidos. Os resultados catalíticos para o conjunto de sólidos estudados revelaram alta conversão dos ácidos graxos, acima de 90%, os sólidos também se mostraram estáveis por mais de um ciclo de reação. A contribuição da acidez de Brönsted-Lewis mostrou-se determinante nas reações de esterificação, assim como, as propriedades estruturais e morfológicas observadas nos sólidos, configurando-se como potenciais catalisadores para produção de biodiesel. PALAVRAS-CHAVE: nióbio; catálise heterogênea; esterificação; sílica, nanopartículas; biodiesel. / Abstract: Solids based on niobium were prepared, characterized and used as catalyst for fatty acids esterification reactions with methanol. Different methods of preparation lead to three groups of catalytic materials. The first method was based on the preparation of silica by the hydrolytic acid sol-gel process. In this methodology niobium species were dispersed in situ, during the process of hydrolysis and condensation reaction of silica preparation, resulting in the solid named by SiO2/Nb2O5. The second methodology was based on the preparation of mesoporous silica, SBA-15 type, by hydrothermal method, following by wet impregnation of niobium species, resulting in the solid named by SBA-15Nbxy (x = niobium loading (wt.%); y = calcination temperature). Finally, Nb2O5 nanoparticles were prepared by hydrothermal method under mild reactions conditions. All the solids were characterized by different techniques, such as X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The acid sites strength and distribution were evaluated from the adsorption-desorption probe molecules (n-butylamine and pyridine) monitoring by Fourier transformed infrared spectroscopy and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFTS). Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) images were generated to help elucidate the solids morphology. The catalytic results presented by the solid studied showed high conversion of the fatty acids for the ester, above 90%. The solids were also stable for more than one reaction cycle. The contribution of Brönsted-Lewis acidity proved decisive in esterification reactions, as well as, the structural and morphological properties, configured as potential catalysts for biodiesel production. KEYWORDS: niobium; heterogeneous catalysis; esterification; silica; nanoparticles; biodiesel.