La catalyse hétérogène influe sur la cinétique des réactions chimiques pour favoriser la formation de produits souhaités. Appliquée à la dépollution atmosphérique, elle permet de réduire considérablement l'émission de polluants. Son plus grand succès public est d'ailleurs sans conteste le pot catalytique pour les moteurs à essence. Malgré ce succès, beaucoup reste à faire pour améliorer la dépollution à basse température et pour des conditions d'utilisations très différentes telles que celles imposées par les moteurs Diesel et "lean burn". Lors de ce travail nous nous sommes intéressés à ces sujets. Tout d'abord, nous avons étudié l'effet du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx sur des catalyseurs Ag/Al2O3 dans les conditions des moteurs Diesel. Le dioxyde de soufre est reconnu comme un poison de catalyseurs. Dans cette thèse, nous avons étudié un effet promoteur du SO2. Les catalyseurs qui ont fait l’objet de ce travail ont été préparés au laboratoire. Nous avons fait varier différents paramètres tels que la température, la nature de l'hydrocarbure ou encore la concentration de SO2 afin de mieux cerner cet effet promoteur. Nous avons mis en évidence que cet effet promoteur est observable lorsque le propène est utilisé comme réducteur, alors qu'avec le propane il s'agit plutôt d'un effet négatif du SO2. Le deuxième sujet étudié dans ce travail est l'oxydation du CO sur des catalyseurs Au/TiO2, soit préparés au laboratoire, soit fournis comme référence du World Gold Council. Ces catalyseurs offrent l’avantage de pouvoir oxyder le CO à basse température, ce qui pourrait résoudre le problème de la pollution liée au démarrage à froid des automobiles. Ces catalyseurs subissent une désactivation que nous avons analysée par spectroscopie infrarouge (DRIFT et FTIR). Une étude XPS-SIMS de catalyseurs ayant des activités différentes nous a permis de mettre en évidence des concentrations de sodium différentes sur ces catalyseurs. Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence du potassium. Pour mettre en évidence l'influence de celui-ci sur l'activité catalytique, des catalyseurs Au/TiO2 furent préparés en absence stricte d'alcalins et d'alcalino-terreux pour ajouter par après, de manière contrôlée, les quantités souhaitées de potassium. La composition des catalyseurs préparés fut contrôlée par XPS-SIMS. Il s'avère que la présence de potassium permet d'accroître l'activité catalytique, néanmoins il semble y avoir une concentration optimale de potassium qui varie en fonction de la composition/morphologie du catalyseur Au/TiO2 au départ, c'est-à-dire sans modification par ajout de potassium.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la génération d’oxygène singulet (1O2), un oxydant sélectif permettant d'accéder à de nombreux intermédiaires oxygénés d’intérêt pour la chimie fine, par les polyoxométallates (POMs). Le criblage d’une série de POMs a permis de mettre en évidence pour la première fois, grâce à la détection spécifique de la luminescence infrarouge à 1270 nm, la formation de 1O2 par décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par des POMs. Plus particulièrement, les polyoxoniobates se sont révélés très performants et ont fait l’objet d’une étude approfondie. Afin de pouvoir appliquer ces systèmes à l’oxydation de substrats hydrophobes, des sels d'alkylammonium ont été préparés, leur conférant ainsi des propriétés amphiphiles permettant d’envisager une catalyse interfaciale. Ainsi, nous avons montré que suivant la nature du solvant, en présence d’eau, des systèmes de microémulsions et d’émulsions de Pickering peuvent être obtenus. Leur intérêt en catalyse d’oxydation a été démontré, illustrant ainsi un nouvel exemple du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) en émulsion. Par ailleurs, nous reportons également, pour la première fois, un nouveau surfactif catalytique équilibré (concept BCS) à base de POMs conduisant à la formation spontanée de systèmes de microémulsion triphasique en présence d'eau et d'huile. Enfin, les émulsions de Pickering catalytiques à base de cyclodextrines (CDs), développées précédemment au laboratoire, ont été reconsidérées sous l'angle de la catalyse interfaciale, ce qui nous a menés à proposer un nouveau concept de nanoparticules hybrides auto-assemblées cœur-écorce (CD@POM). / In this work, we focused on the catalytic generation of singlet oxygen (1O2), a selective oxidant allowing access to many oxygenated intermediates of interest for fine chemistry, by polyoxometalate (POMs). The screening of a series of POMs allowed us to evidence, through the specific detection of the infrared luminescence at 1270 nm, the formation of 1O2 from the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by POMs. More specifically, polyoxoniobates have been proved to be more active, and have been the subject of extensive studies. In order to use these systems for the oxidation of hydrophobic substrates, alkylammonium salts have been prepared, giving them amphiphilic properties to carry out interfacial catalysis. Thus, we have shown that depending on the nature of the solvent, in the presence of water, microemulsion systems and Pickering emulsions can be obtained. Their interest in oxidation catalysis has been demonstrated, illustrating a new example of the "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) concept in emulsion. In addition, we also report, for the first time, a new balanced catalytic surfactant (BCS concept) based on POMs leading to the spontaneous formation of triphasic microemulsion systems in presence of oil and water. Finally, catalytic Pickering emulsions based on cyclodextrins (CDs), previously developed in the laboratory, were reconsidered from the perspective of interfacial catalysis, which led us to propose a new concept of hybrid self-assembled core-shell nanoparticles (CD@POM).

La désactivation reste un enjeu important lors de la synthèse Fischer-Tropsch, car il limite la vie des catalyseurs, ainsi que leurs productivités catalytiques. Elle peut être liée à certains mécanismes selon la littérature. Le frittage a été proposé comme la source principale de désactivation initiale, et avec le cokage comme phénomène responsable de la désactivation à long-terme dans ce travail. Le but de cette thèse est de développer les modèles mécanistiques capables de prédire le changement d’activité catalytique des catalyseurs FT à base de cobalt avec le temps. Dans la première étape, le changement des propriétés physico-chimiques des particules avec le temps est considéré. Un modèle de frittage est développé, qui inclut l’effet d’accélération de l’eau par formation d’une couche d’oxyde de cobalt à la surface. Ce mécanisme nous permet de lier l’agglomération des particules à certaines conditions opératoires, notamment le rapport molaire de H2O/H2. Nous avons aussi développé un mécanisme pour l’empoisonnement des sites catalytiques par dépôt de carbone pour la désactivation à long-terme. Ce mécanisme permet d’évaluer le changement de fraction des sites libres avec le temps, ainsi que les fractions molaires de CO, H2, et H2O.Ces deux modèles microscopiques sont ensuite intégrés dans les modèles des réacteurs à lit fixe et slurry pour coupler les propriétés des catalyseurs et l’activité catalytique. L’effet des conditions opératoires sur la taille des cristallites, la fraction des sites actifs et la conversion sont considérés. Les modèles sont ensuite employés dans les réacteurs de laboratoire pour s’accorder avec les résultats expérimentaux. / Catalyst deactivation remains a major challenge in Fischer-Tropsch synthesis; as it reduces the catalyst lifetime as well as its productivity. Deactivation can be attributed to certain mechanisms according to the literature. Sintering is proposed in this work to be responsible for the initial deactivation whereas coking is suggested to be the main cause of long-term deactivation. The final objective of this thesis is to develop the mechanistic models which could predict the extent of catalyst deactivation with time. In the first step, the change in the catalyst physico-chemical properties with time on stream is considered. A three-step sintering model is proposed which involves the effect of water acceleration through the formation of surface cobalt oxide layer. This mechanism allows correlating the crystallites growth with certain operating conditions especially the H2O/H2 molar ratio inside the reactor. We have also developed a mechanism for the active site poisoning by carbon deposition for the long-term deactivation. This mechanism helps to evaluate the change in the active sites coverage with time as well the CO, H2, and H2O mole fractions. The two microscopic models are then integrated in the reactor models in order to correlate the change in the catalytic activity with the catalyst properties. We have developed the models dedicated to fixed bed and slurry reactors. The effect of operating conditions on the crystallite size, active sites fraction, and conversion is considered by the simulations. The models are then employed in the laboratory scale reactors to fit the experimental data and to optimize the deactivation constants.

Les enzymes sont des protéines aux propriétés catalytiques exceptionnelles mais leur disponibilité et stabilité parfois limitées incitent à développer par ailleurs des systèmes catalytiques plus simples, moins coûteux et plus modulables. Une approche biomimétique consiste ainsi à concevoir des systèmes organocatalytiques en se basant sur la structure des enzymes et sur leur mode d'action. Le chapitre I est une mise au point bibliographique sur la conception de catalyseurs bio-inspirés essentiellement basée sur la création de cavités hydrophobes et sur l'introduction d'acides aminés dans les structures. Le chapitre II présente ensuite la synthèse de lipopeptides amphiphiles comme catalyseurs biomimétiques ainsi que leurs propriétés d'auto-assemblage. Ces molécules sont constituées d'une part d'une chaîne lipophile et d'autre part d'une séquence tripeptidique contenant généralement les motifs glycine et histidine. Ils sont obtenus par réaction de Schotten-Baumann et par couplage peptidique en solution. Le caractère amphiphile des lipopeptides induit leur auto-assemblage en milieu aqueux. Ceci a été mis en évidence dans un second temps par tensiométrie et fluorimétrie tandis que des mesures de diffusion des rayonnements (lumière, neutrons) et des observations par microscopie électronique ont pu apporter des informations sur la taille et la géométrie des agrégats formés. Les lipopeptides forment des objets globulaires dans le cas des chaînes hydrophobes les plus courtes tandis qu'on observe des réseaux de fibres pour les composés plus hydrophobes. Dans une troisième partie, l'activité catalytique des lipopeptides a été évaluée vis-à-vis de l'hydrolyse d'un ester modèle. Ainsi, l'hydrolyse du p-nitrophénylacétate en milieu aqueux a été suivie par spectrophotométrie UV-visible. La variation des structures utilisées en catalyse (séquence peptidique, longueur de chaîne) a notamment permis de mettre en évidence le rôle positif de l'histidine sur la catalyse. L'influence de l'auto-organisation a également été étudiée et une différence de comportements entre monomères et agrégats a été observée : les lipopeptides sont de meilleurs catalyseurs en tant que monomères que sous forme d'agrégats. Cela montre qu'un ajustement adéquat des propriétés hydrophobes des lipopeptides mène à une activité catalytique contrôlée vis-à-vis de l'hydrolyse d'esters. Les propriétés hydrolytiques des lipopeptides ont ensuite été étendues au clivage d'un ADN. Le chapitre IV présente ainsi l'étude de l'activité catalytique de ces différents lipopeptides vis-à-vis du clivage d'un ADN plasmidique. Dans un premier temps, des sondes de fluorescence spécifiques (bromure d'éthidium, Hoechst 33342 et pyrène) ont été utilisées pour étudier les interactions entre les lipopeptides et l'ADN et pour suivre respectivement les phénomènes d'intercalation, de liaison dans le petit sillon ou d'auto-organisation des lipopeptides. Une association entre ADN et lipopeptides a ainsi pu être observée et l'intervention de l'histidine et de la chaîne hydrophobe dans ces processus d'interaction a notamment été mise en évidence. Enfin, l'hydrolyse de l'ADN en présence des lipopeptides a été révélée par électrophorèse sur gel d'agarose puis quantifiée par photodensitométrie. Les lipopeptides à base d'histidine ont révélé une activité hydrolytique significative vis-à-vis du plasmide et le rôle positif de l'hydrophobie des composés a également été constaté. / Enzymes are proteins with remarkable catalytic properties but their stability and availability may sometimes become a limitation to their use. This is why simpler, cheaper and more tunable catalytic systems are developed in the meantime. Therefore, a biomimetic approach consists in designing organocatalysts based on enzymes' structure and mechanism. Chapter I is a bibliographic review about the design of bio-inspired organocatalysts, essentially based on the incorporation of hydrophobic cavities and the introduction of amino acids into their structures. Then, chapter II presents the synthesis of amphiphilic lipopeptides as biomimetic catalysts and their self-assembly properties. These compounds contain a lipophilic tail and a tripeptidic sequence generally consisting of glycine and histidine moieties. They are obtained thanks to Schotten-Baumann reaction and solution-phase peptide synthesis. The amphiphilic properties of the lipopeptides induce their self-assembly in aqueous media. This was evidenced afterwards by tensiometry and fluorimetry, while scattering technics (light, neutrons) and electronic microscopy observations gave information about the size and geometry of the obtained aggregates. Lipopeptides can form globular objects in the case of the shortest hydrophobic tails while fibrillar networks were observed for more hydrophobic compounds. In a third part, the catalytic activity of the lipopeptides was studied regarding the hydrolysis of a model ester. In this way, the hydrolysis of p-nitrophenyl acetate in aqueous media was monitored by UV-vis at 406 nm. Variation of the structures (peptidic sequence, hydrophobic length) evidenced the positive contribution of histidine regarding catalysis. The influence of the self-organization was also studied and different behaviors were observed depending on monomer or aggregated state: lipopeptides seemed to be better catalysts as monomer than aggregates. It showed that an adapted tuning of the hydrophobic properties of the lipopeptides leads to a controlled catalytic activity. Hydrolytic properties of the lipopeptides were further extended to DNA cleavage. Chapter IV presents the study of the catalytic activity of these different lipopeptides regarding DNA cleavage. First, specific fluorescent probes (ethidium bromide, Hoechst 33342 and pyrene) were used to study the interactions between the lipopeptides and DNA and to follow respectively intercalation, minor groove binding and self-assembly of the lipopeptides. Association between DNA and lipopeptides was evidenced as well as the role played by histidine and the hydrophobic part during the interaction process. Then, the hydrolysis of DNA in the presence of lipopeptides was revealed by gel electrophoresis and quantified using photodensitometry. Histidine-based lipopeptides showed a significant hydrolytic activity regarding plasmid DNA while a positive contribution of hydrophobicity was also evidenced.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés au blocage et déblocage de la fonction amine par le groupement photosensible arylsulfonamide. Plus qu'une simple photodéprotection, notre projet a aussi l'originalité de vouloir promouvoir une photodéprotection énantiosélective par dédoublement cinétique des groupements arylsulfonyles, afin d'obtenir des amines chirales. L'utilisation de sensibilisateurs dérivés de la structure du BINOL a permis de mettre au point une méthode douce et catalytique de photodéprotection des arylsulfonamides, optimisée dans le méthanol et le DMF. L'efficacité et la sélectivité observées lors des essais de photodéprotection sur divers substrats ont permis de valoriser cette méthode, la rendant très compétitive par rapport aux procédés assez drastiques habituels pour cliver le groupement arylsulfonamide. Les observations expérimentales ont permis de déterminer que les dérivés du BINOL sensibilisent la réaction à partir, quasi exclusivement, de l'état triplet. Les différentes tentatives, à partir de différents sensibilisateurs et différents arylsulfonamides, de réactions de photodéprotection énantiosélectives n'ont pas été concluantes. Le suivi de l'excès énantiomérique en fonction de la variation de la conversion en arylsulfonamide a montré la présence d'un mélange de racémates. De nouvelles structures de sensibilisateurs, dérivés du naproxène ou de naphthol modifiés chiraux, ont eux aussi montré une bonne réactivité pour la réaction de photodéprotection des arylsulfonamides, mais là-encore, aucun enrichissement en l'un des énantiomères d'une amine déprotégée n'a été observée. Enfin, l'étude préliminaire du mécanisme de clivage du radical anion du tosylamide a démontré que l'espèce intermédiaire finale formée est une espèce anionique. Jusqu'à présent, le mécanisme de formation de cet intermédiaire anionique n'a pas été déterminé.

Un procédé de synthèse de matériaux carbonés poreux de texture contrôlée a été mis au point. La méthode consiste en la préparation dun gel aqueux résorcinol-formaldéhyde suivie du séchage et de la pyrolyse du gel. Létude approfondie des conditions de synthèse a permis de remplacer le séchage supercritique ou la lyophilisation, les deux techniques utilisées pour le séchage de ces matériaux, par le séchage convectif sous air, procédé plus simple, moins coûteux, et envisageable à léchelle industrielle. En effet, bien quun séchage par simple évaporation du solvant, sans prétraitement du gel, conduise souvent à la contraction du matériau en raison des tensions capillaires, il est tout à fait possible de conserver un volume poreux élevé dans certains cas. La taille des pores obtenus après séchage et après pyrolyse est complètement déterminée par les variables de synthèse du gel, principalement le pH de la solution, mais aussi le taux de dilution lorsque le gel ne subit pas de retrait au séchage. De plus, des monolithes sont aisément préparés. De manière générale, la taille des pores peut être fixée dans une gamme sétendant de 2 nm à une dizaine de µm en choisissant correctement la valeur des variables de synthèse. Afin doptimiser le procédé, il est possible de coupler le séchage avec la pyrolyse, et de réduire la durée de ces deux étapes entre quatre et huit heures pour des monolithes de plusieurs cm3. Dans le cadre dapplications en catalyse hétérogène, ces matériaux carbonés offrent plusieurs avantages vis-à-vis des charbons actifs généralement utilisés en tant que supports. Outre le fait que la texture poreuse et la teneur en impuretés soient entièrement contrôlables, ces matériaux présentent une très bonne résistance mécanique, peuvent être préparés sous diverses formes par moulage, et sont très hydrophiles, ce qui facilite limprégnation lorsque leau est utilisée comme solvant. De plus, leur faible teneur en groupements oxygénés après réduction permet de conserver une bonne dispersion du métal, notamment du platine. Enfin, les résultats des tests catalytiques effectués sur des catalyseurs bimétalliques Pd-Ag supportés sur des xérogels de carbone de texture poreuse différente ont montré quil est possible déliminer les limitations diffusionnelles fréquemment rencontrées dans les charbons actifs, qui sont essentiellement microporeux, en choisissant un matériau dont la taille des pores est adaptée à la réaction chimique. Enfin, linsertion du métal dans le matériau directement lors de létape de synthèse du gel a été tentée de manière à simplifier le procédé de synthèse de catalyseurs supportés. Malheureusement, il savère difficile dobtenir des petites particules de métal bien dispersées sur le support, le métal étant souvent réduit localement par le formaldéhyde malgré la présence dun complexant. En utilisant un complexant du métal capable de sinsérer dans le réseau polymérique, il est possible de maintenir le métal sous la forme de nanoparticules (~5 nm) emprisonnées dans les nodules de carbone, mais le métal nest pas accessible. Par conséquent, la seule méthode de synthèse de catalyseurs supportés sur xérogels de carbone reste, à lheure actuelle, limprégnation dun support préexistant.

Thèse de doctorat : Chimie : Paris 12 : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Électrochimie : Paris 12 : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 209 réf.

Thèse de doctorat : Chimie organique : Orléans : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.