La thèse est divisée en deux parties distinctes.La première consiste, après une étude exhaustive concernant les réactions de désulfurisation de thiocétals répertoriées dans la littérature, a montré que l'association TMSCl/NaI est une méthode de choix moderne pour réduire les thiocétals puisqu'elle ne nécessite aucun métal toxique. Dans une plus longue partie, nous nous sommes interressés à la synthèse d'hétérocycles (isocoumarines, benzothiophènes et indoles) par l'étude de réactions originales d'hétérocyclisation. La thèse est présentée sous forme du publications (7). / This thesis is divided into two distinct parts. The first show that, after a comprehensive study of thioketals desulfurization reactions listed in the literature, the use of TMSCl / NaI combination is a modern method of choice to reduce thioketals since it does not require any toxic metal. In a second part, we have been interested in the synthesis of heterocycles (isocoumarins, benzothiophenes and indoles) by the study of original heterocyclization reactions. The thesis is presented with the presentation and discussion of publications (7).

Depuis plusieurs décennies, la catalyse par les métaux de transition est devenue un outil incontournable pour la synthèse organique. Chaque année, des milliers de publications décrivent le développement de nouvelles réactions effectuées en présence de complexes organométalliques. Le premier chapitre de ce manuscrit présente une comparaison générale de la réactivité des métaux du groupe 11 (Cu, Ag, Au), avec une attention particulière sur leur capacité à réaliser des réactions d’activation électrophile (Au) ou des transferts de nucléophiles (Cu). Des exemples représentatifs sont donnés pour illustrer ces concepts. Dans la seconde partie, la synthèse d’allènes et d’énones trifluorométhylés par catalyse à l’or(I) est détaillée. Une méthode générale de préparation d’allènes-CF3 a été développée par un transfert d’hydrure-1,5 induit par un complexe d’or(I). Les limites de la méthode ainsi que certaines applications des produits sont décrites. Dans la même idée, un réarrangement-[3,3] d’acétates propargylique catalysé par l’or(I) a été appliqué à la synthèse d’énones-CF3. L’incorporation de cette méthode dans un processus monotope avec une réaction de Diels-Alder est également présentée. La troisième partie est centrée sur les réactions de borofonctionnalisation d’allènes catalysées par le cuivre(I). Les récents développements de ce domaine sont passés en revue, et notre contribution à ce sujet est détaillée. Enfin, un travail préliminaire sur l’élaboration d’un processus monotope impliquant une catalyse coopérative cuivre(I)/or(I) est présenté. / During the last decades, transition metal catalysis has become an essential tool in organic synthesis. Each year, thousands of publications report the development of new reactions mediated by metal complexes. This manuscript depicts our contribution to this field. The first chapter presents a general comparison of the reactivity of coinage metals (Cu, Ag, Au) complexes in catalysis, with a special focus on their ability to perform electrophilic activation (Au) or nucleophilic transfer (Cu) reactions. Representative examples are given to illustrate these concepts. In the second part of the manuscript, the synthesis of trifluoromethylated allenes and enones by gold(I) catalysis is reported. A general method for the preparation of CF3-allenes has been developed based on a gold(I)-mediated 1,5-hydride shift. The scope and limitations of the method, as well as some subsequent transformations of the products are described. Using similar substrates, a gold(I)-catalyzed [3,3]-acetate rearrangement was applied to the preparation of CF3-enones. The employment of this method into a one-pot procedure involving a subsequent Diels-Alder reaction is also reported. The third part focuses on the copper(I)-catalyzed borofunctionalization of allenes. The recent reports from the literature are reviewed, and our contributions to this area of research are described through the study of a new copper(I)-catalyzed allene boroacylation method. Finally, preliminary results on the elaboration of a copper(I)/gold(I) catalytic one-pot process are presented.

L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs hautement dispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA-16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l'oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l'acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en 200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de catalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O₂. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co²⁺ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d'ajustement du pH » et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co³⁺ OO⁻ peroxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthyle comme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène. / The incentive for the development of bio-renewable resources for production of polymers has been excessively raised recently. Limonene epoxides are very promising sources of biomonomers which their abundance and low cost of raw material make them suitable as alternatives to their conventional petroleum derived counterparts. 1,2 limonene oxide and limonene dioxide, the products of limonene epoxidation, are utilized for synthesis of sustainable materials such as green limonene polycarbonates and non-isocyanate polyurethanes. Therefore, investigation of effective and economic ways of epoxidation of limonene is of high interest. Activation of molecular oxygen as an oxidant in selective epoxidation of alkenes is a tempting target owing to its low cost and environmentally friendly nature. However, molecular oxygen is inactive, and it is activated only in the presence of potent and highly selective transition metal catalysts. In this research work, first a post grafting technique was used for substitution of cobalt in mesoporous SBA-16 as a support, using directly cobalt acetylacetonate as the precursor. Ordered mesoporous silica specifically SBA-16 with high surface area, large pore volume and uniform pore sizes were found effective to provide highly dispersed active sites for the epoxidation of bulky alkene molecules like limonene. Using this method, a high loading of cobalt finely dispersed on SBA-16 silica was obtained. The Co/SBA-16 (Co/Si= 4.5%) catalysts exhibited high conversion and selectivity in aerobic Mukaiyama epoxidation of limonene with molecular oxygen as the most desirable oxidant and isobutyraldehyde as a coreductant under very mild conditions in the presence of the green solvent ethylacetate. To optimize the yield of epoxide formation, a statistical experimental design was applied for systematic investigation of reaction conditions by Central Composite Design (CCD) and Response Surface Methodology (RSM) model. 99% limonene conversion, 50% 1,2 limonene oxide and 32 % limonene dioxide were obtained within 200 minutes of reaction time under the optimized reaction conditions: 1 mmol/ml isobutyraldehyde concentration (IBA/limonene ratio=3.3) and 14.3 mg/ml catalyst amount at 28°C and 10 ml/min O₂ flow rate. To further enhance the activity of catalyst, incorporation of low coordination Co²⁺ within the structure of mesoporous silica SBA-16 has been accomplished through a facile and green "pH adjusting" method and the result compared with those of our previous postgrafting method. This catalyst with Co/Si=1.1%, showed quite higher reactivity for the aerobic epoxidation of limonene with higher epoxide yields (~100%) (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) under 44 psi oxygen pressure. A thorough kinetic analysis of aerobic epoxidation of limonene was performed to allow proposing a reaction scheme. A new mechanism, in which a surface reaction between a Co³⁺OO⁻ peroxo intermediate and limonene was found to be involved in the formation of the epoxidized limonene. Despite the excellent result obtained in the first part of this study for aerobic epoxidation of limonene in the presence of an aldehyde as a coreductant and ethylacetate as a solvent, developing a solvent- and reductant-free catalytic process is really appealing in terms of green chemistry. The activity and selectivity of ruthenium catalysts supported on various activated carbons have been investigated in aerobic epoxidation of limonene under solvent/reductant and initiator free reaction conditions. The catalyst prepared by cation exchange using activated carbon Darco G60, with the highest mesopore surface area and pore volume and the lowest Ru particle size (1.8 nm), was found to give the best combination of limonene conversion of 35% and epoxide selectivity of 57% (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) at 80 °C and 3 bar oxygen pressure.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

En raison de l'utilisation généralisée de l'acétamipride dans de nombreuses régions et de ses résidus potentiels présents dans l'environnement, ce néonicotinoïde a reçu une attention considérable de la part de la communauté scientifique en quête active de méthodes efficaces assurant sa dégradation. Au cours des dernières décennies, la photocatalyse hétérogène et l'application des semi-conducteurs ont été largement étudiées pour la dégradation des polluants organiques. Cette thèse vise à développer des photocatalyseurs efficaces à base d'oxyde de zinc (ZnO), en appliquant différentes stratégies, telles que le couplage de ZnO avec des métaux et des non-métaux permettant de réduire les inconvénients possibles, tels que la recombinaison électron-trou et d'étendre l'absorption de la lumière dans le domaine du visible. Dans les études réalisées dans le cadre de la présente thèse, il a été proposé la production de photocatalyseurs par la méthode de précipitation simple et la précipitation assistée par microondes, avec dopage et co-catalyse de matériaux métalliques (Ce, Cu, Fe, Pd) et non métalliques (N et oxyde de graphène). Les différents nanomatériaux catalytiques synthétisés ont été caractérisés afin d'évaluer leur morphologie, leur structure et leurs propriétés optiques et texturales. Les photocatalyseurs ont par la suite été appliqués au processus de réaction de photocatalyse hétérogène sous la lumière visible pour la dégradation de l'acétamipride dans l'eau. Les photocatalyseurs dopés simultanément à l'azote et à l'oxyde de graphène ainsi qu'au palladium et à l'oxyde de graphène ont donné des résultats les plus prometteurs en assurant la dégradation totale de l'acétamipride au bout de 300 min à la température ambiante. Par ailleurs, afin d'améliorer les performances de dégradation du polluant, le recours aux ultrasons a été mis en œuvre de deux méthodes différentes. La première consistait à utiliser les ultrasons comme prétraitement avant la photocatalyse. La deuxième consistait en une combinaison simultanée de la cavitation ultrasonore et de la photocatalyse hétérogène. Cette dernière stratégie s'est avérée la plus efficace en permettant d'assurer une dégradation complète de l'acétamipride au bout de 120 min de réaction sonophotocatalytique. En conclusion, la présente recherche s'est révélée positive, répondant à l'objectif principal de dégradation de l'acétamipride dans l'eau, en utilisant des procédés innovants dans le domaine de la photocatalyse, qui sont simples et faciles à appliquer et à manipuler. / Due to the widespread use of acetamiprid in many regions worldwide and its potential residues in the environment, this neonicotinoid has received considerable attention from the scientific community actively seeking effective methods to ensure its degradation. In recent decades, heterogeneous photocatalysis and the application of semiconductors have been widely studied for the degradation of organic pollutants. The present thesis aims to develop efficient photocatalysts based on zinc oxide (ZnO), by applying different strategies, such as the coupling of ZnO with metals and non-metals allowing to reduce the possible drawbacks, such as electron recombination -hole and extend the absorption of light to the visible range. In the investigations carried out within the framework of this thesis, it was proposed the production of photocatalysts by the simple precipitation method and the precipitation assisted by microwaves, with doping and co-catalysis of metallic materials (Ce, Cu, Fe, Pd) and non-metallic (N and graphene oxide). The different catalytic nanomaterials synthesized were characterized to evaluate their morphology, structure, optical and textural properties. The photocatalysts were subsequently applied to the heterogeneous photocatalysis reaction process under visible light irradiation for the degradation of acetamiprid in water. Photocatalysts doped simultaneously with nitrogen and graphene oxide as well as palladium and graphene oxide have given the most promising results by ensuring the complete degradation of acetamiprid after 300 min of reaction at ambient temperature. Furthermore, to improve the pollutant degradation performances, the use of ultrasound was implemented in two different methods. The first was to use ultrasonication as a pretreatment before photocatalysis. The second consisted of a simultaneous combination of ultrasonic cavitation and heterogeneous photocatalysis. The latter strategy has proven to be the most effective in ensuring complete degradation of acetamiprid after 120 min of sonophotocatalytic reaction. In conclusion, the present research was shown to be positive, meeting the main objective of degradation of acetamiprid in water, using innovative processes in the field of photocatalysis, which are simple and easy to apply and manipulate.

En catalyse asymétrique, des efforts considérables ont été portés à la meilleure compréhension du processus énantiosélectif à l'état de transition via la proposition de conformations possibles adoptées par le substrat dans l'environnement chiral du catalyseur. L'architecture moléculaire de plusieurs complexes organométalliques inspire la conception de nouveaux ligands chiraux de manière à profiter de fonctionnalités particulières intégrées avec le but d'améliorer leur efficacité en synthèse énantiosélective. Dans cette optique, la présente thèse de doctorat vise à établir de nouvelles applications de systèmes catalytiques formés de ligands chiraux de type 2,2'-bipyridinediol de symétrie C₂ et d'acides de Lewis bénins pour l'environnement, et ce, pour des réactions classiques de la chimie organique. Ces complexes organométalliques chiraux à base de Feᴵᴵ, de Feᴵᴵᴵ , de Biᴵᴵᴵ et de Znᴵᴵ , générés in situ, ont été employés en catalyse énantiosélective pour les réactions d'aldolisation de Mukaiyama, d'addition de Michael de thiols, de Diels-Alder, d'oxydation de sulfures aromatiques et d'alkylation d'aldéhydes avec le diéthylzinc. La réaction d'addition conjuguée de thiols catalysée par des sels de Feᴵᴵ a permis la synthèse de β-thioéthers obtenus soit sous la forme d'un énantiomère majoritaire (23 exemples, jusqu'à 98% de rendement et 96:4 er), soit sous la forme d'un mélange racémique (27 exemples, jusqu'à 99% de rendement). Aussi, le processus d'optimisation pour la catalyse d'oxydation d'un sulfure aromatique effectuée par un complexe chiral de Biᴵᴵᴵ a permis d'obtenir le sulfoxyde correspondant avec 72% de rendement et une sélectivité de 83:17 er. Outre le développement de nouvelles méthodologies de synthèse stéréosélective, la conception de nouveaux ligands 2,2'-bipyridinediols analogues, conduisant à des propriétés stériques et/ou électroniques modifiées, a aussi été étudiée. Avec les connaissances acquises sur les résultats obtenus avec le ligand 2,2'-bipyridine-α,α՚-tert-butyldiol modèle, les motifs de substitution 3,3'-diméthyle (99% de, >99.5% ee; énantiomère S,S), α,α'-1-adamantyle (98% de, >99.5% ee; énantiomère S,S) et α,α'-trifluorométhyle (97% de, >99% ee et >99.5% de, >99.5% ee; énantiomères R,R et S,S) ont été judicieusement choisis avec l'ambition de moduler positivement l'induction chirale. Les étapes réactionnelles, les intermédiaires de réaction et les configurations absolues des centres asymétriques sont détaillés et discutés pour chaque processus synthétique menant à l'obtention du ligand 2,2'-bipyridinediol ciblé. Des informations structurelles sur l'environnement chiral de complexes de Feᴵᴵ (2) et de Znᴵᴵ (1) formés par ces ligands originaux ont été obtenues par des analyses par la diffraction des rayons X de leurs monocristaux. Pour des réactions de référence sélectionnées, les stéréosélectivités obtenues par ces nouveaux catalyseurs ont permis la comparaison de leur efficacité et la vérification de l'hypothèse initiale visant à bonifier les événements stéréosélectifs. Les hauts niveaux de stéréosélectivité atteints par l'utilisation du ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol modèle ont été surpassés par l'utilisation d'un de ces ligands nouvellement synthétisés pour l'une des quatre réactions asymétriques étudiées: i) aldolisation de Mukaiyama, ii) addition de thia-Michael, iii) Diels-Alder et iv) éthylation d'aldéhydes. Finalement, le projet ambitieux d'arrimer la 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol chirale sur un matériau silice pour des applications en catalyse hétérogène a été initié. Malgré des essais préliminaires non fructueux, le jumelage potentiel des conditions réactionnelles respectueuses de l'environnement, développées en catalyse homogène, avec le caractère recyclable et l'efficacité accrue des catalyseurs hétérogènes s'insère parfaitement dans une approche de synthèse énantiosélective axée vers le développement durable. / In asymmetric catalysis, considerable efforts have been made for the better understanding of a stereoselective event at the transition state by postulating possible conformations of the substrate in the chiral environment brought up by the catalyst. The molecular architecture of many organometallic complexes inspires new designer chiral ligands to benefit from unlocked key features that improve their efficiency in enantioselective synthesis. In this perspective, this thesis aims to establish new synthetics applications of chiral catalysts made from the complexation of C₂-symmetric 2,2'-bipyridinediol type of ligands with environmentally benign Lewis acids in classical reactions of organic chemistry. In situ generated chiral Feᴵᴵ-, Feᴵᴵᴵ-, Biᴵᴵᴵ-, and Znᴵᴵ-catalysts were employed for asymmetric catalysis in Mukaiyama aldol, thia-Michael addition, Diels-Alder, aromatic sulfide oxidation and aldehyde alkylation reactions. Feᴵᴵ-catalyzed thia-Michael addition reaction led to the synthesis of β-thioethers obtained either as one major enantiomer (23 examples, up to 98% yield and 96:4 er) or as a racemic mixture (27 examples, up to 99% yield). Also, the optimization study for the catalytic oxidation of an aromatic sulfide by a chiral Bᴵᴵᴵ catalyst afforded the corresponding sulfoxide in 72% yield and 83:17 er. In addition to the development of new asymmetric synthetic methodologies, the ligand design towards the synthesis of 2,2'-bipyridinediol analogs, leading to modified steric and/or electronic properties, was studied. Based on the results obtained using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tert-butyl-diol ligand, three analogs bearing the 3,3-dimethyl (99% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), the α,α'-1-adamantyl (98% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), and the α,α'-trifluoromethyl (97% de, >99% ee and >99.5% de, >99.5% ee; R,R and S,S enantiomers) substitution motifs were selected to modulate the chiral induction positively. All reaction steps, reaction intermediates, and absolute configurations were detailed and discussed for each synthetic process leading to the targeted 2,2'-bipyridinediol ligand. Structural insights of the chiral environment of Feᴵᴵ- (2) and Znᴵᴵ-based (1) catalysts made from these original ligands were obtained from X-ray diffraction analyses of single crystals. For selected model reactions, the stereoselectivities observed using these new chiral catalysts allowed the comparison of their efficiency and the bonification of the chiral induction at the stereoselective event, initially hypothesized, was verified accordingly. The high levels of stereoselectivity reached by using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol were outperformed by using one of the newly synthesized ligands in one of the four tested reactions: i) Mukaiyama aldol, ii) thia-Michael addition, iii) Diels-Alder, and iv) ethylation of aldehydes. Finally, the ambitious project of grafting the chiral 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol ligand onto mesoporus silica for applications in heterogeneous catalysis was initiated. Despite the unsuccessful preliminary trials, the combination of the green reaction conditions developed in homogeneous catalysis with the inherent recyclability of highly efficient heterogeneous catalysts fits perfectly in an asymmetric synthesis approach oriented towards sustainable chemistry.

L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs hautement dispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA-16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l'oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l'acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en 200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de catalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O₂. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co²⁺ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d'ajustement du pH » et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co³⁺ OO⁻ peroxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthyle comme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène. / The incentive for the development of bio-renewable resources for production of polymers has been excessively raised recently. Limonene epoxides are very promising sources of biomonomers which their abundance and low cost of raw material make them suitable as alternatives to their conventional petroleum derived counterparts. 1,2 limonene oxide and limonene dioxide, the products of limonene epoxidation, are utilized for synthesis of sustainable materials such as green limonene polycarbonates and non-isocyanate polyurethanes. Therefore, investigation of effective and economic ways of epoxidation of limonene is of high interest. Activation of molecular oxygen as an oxidant in selective epoxidation of alkenes is a tempting target owing to its low cost and environmentally friendly nature. However, molecular oxygen is inactive, and it is activated only in the presence of potent and highly selective transition metal catalysts. In this research work, first a post grafting technique was used for substitution of cobalt in mesoporous SBA-16 as a support, using directly cobalt acetylacetonate as the precursor. Ordered mesoporous silica specifically SBA-16 with high surface area, large pore volume and uniform pore sizes were found effective to provide highly dispersed active sites for the epoxidation of bulky alkene molecules like limonene. Using this method, a high loading of cobalt finely dispersed on SBA-16 silica was obtained. The Co/SBA-16 (Co/Si= 4.5%) catalysts exhibited high conversion and selectivity in aerobic Mukaiyama epoxidation of limonene with molecular oxygen as the most desirable oxidant and isobutyraldehyde as a coreductant under very mild conditions in the presence of the green solvent ethylacetate. To optimize the yield of epoxide formation, a statistical experimental design was applied for systematic investigation of reaction conditions by Central Composite Design (CCD) and Response Surface Methodology (RSM) model. 99% limonene conversion, 50% 1,2 limonene oxide and 32 % limonene dioxide were obtained within 200 minutes of reaction time under the optimized reaction conditions: 1 mmol/ml isobutyraldehyde concentration (IBA/limonene ratio=3.3) and 14.3 mg/ml catalyst amount at 28°C and 10 ml/min O₂ flow rate. To further enhance the activity of catalyst, incorporation of low coordination Co²⁺ within the structure of mesoporous silica SBA-16 has been accomplished through a facile and green "pH adjusting" method and the result compared with those of our previous postgrafting method. This catalyst with Co/Si=1.1%, showed quite higher reactivity for the aerobic epoxidation of limonene with higher epoxide yields (~100%) (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) under 44 psi oxygen pressure. A thorough kinetic analysis of aerobic epoxidation of limonene was performed to allow proposing a reaction scheme. A new mechanism, in which a surface reaction between a Co³⁺OO⁻ peroxo intermediate and limonene was found to be involved in the formation of the epoxidized limonene. Despite the excellent result obtained in the first part of this study for aerobic epoxidation of limonene in the presence of an aldehyde as a coreductant and ethylacetate as a solvent, developing a solvent- and reductant-free catalytic process is really appealing in terms of green chemistry. The activity and selectivity of ruthenium catalysts supported on various activated carbons have been investigated in aerobic epoxidation of limonene under solvent/reductant and initiator free reaction conditions. The catalyst prepared by cation exchange using activated carbon Darco G60, with the highest mesopore surface area and pore volume and the lowest Ru particle size (1.8 nm), was found to give the best combination of limonene conversion of 35% and epoxide selectivity of 57% (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) at 80 °C and 3 bar oxygen pressure.

La catalyse est la pierre angulaire de la chimie verte et elle permet de performer des transformations chimiques difficiles de manière efficace et sélective. Au niveau industriel, l'utilisation de la catalyse se traduit habituellement en une économie de temps et d'argent. Le développement de systèmes catalytiques pratiques s'est initialement fait à l'aide de métaux des secondes et troisièmes rangées de transition. Au cours des deux dernières décennies, ce domaine de recherche a atteint une certaine maturité. Néanmoins, les catalyseurs à base de métaux de transitions sont souvent dispendieux et polluants. Une quantité considérable de gaz à effet de serre est également engendrée par l'extraction minière de ces métaux. Afin de palier à ces problèmes, d'intéressantes alternatives commencent à faire leur place. Notamment, de nouvelles stratégies de catalyse sans métal de transition ont été développées et l'étude des mécanismes réactionnels nous permet de maximiser leur efficacité. Dans cette thèse, l'optimisation d'une paire de Lewis frustrée (FLP) de type aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) est exploré afin d'améliorer ses performances dans la borylation catalytique de liens C-H de molécules hétéroaromatiques (pyrroles, indoles, thiophènes). Dans les premiers chapitres, le mécanisme réactionnel de cette réaction de borylation est étudié en détail. Une première étude théorique nous permet de déterminer l'impact de l'ajout d'un groupement fonctionnel en position ortho du -BH₂ sur l'activation du lien C-H. Par la suite, la performance d'aminoboranes possédant un encombrement stérique varié au niveau de l'amine est testée pour la catalyse. Les résultats obtenus combinés avec des études cinétiques démontrent que l'aminoborane possédant un groupement pipéridyl effectue la borylation catalytique jusqu'à 15 fois plus rapidement que l'espèce possédant le groupement le plus encombrée tetraméthylpipéridyl. L'activation C-H est donc favorisée lorsque le site réactionnel est plus dégagé. Pour compléter l'étude du mécanisme de la borylation, nous avons également étudié l'étape de la métathèse des liens sigma, qui se révèle être un élément critique et important lors de la borylation du thiophène. En explorant la réaction de FLPs de type aminoborane, nous avons découvert que l'acide borique pouvait agir comme précatalyseur pour l'hydroboration catalytique de composés insaturés. Cette espèce de bore peu dispendieuse et stable peut être utilisée comme précatalyseur remplaçant le BH₃ qui est une molécule très réactive. Une étude mécanistique à l'aide de réactions stœchiométriques et d'analyses cinétiques démontre que la réaction d'hydroboration est plus rapide que la génération et la régénération du catalyseur. Finalement, un système catalytique à base d'acide borique utilisant l'irradiation micro-ondes sans conditions inertes a donc été développé pour l'hydroboration d'esters et d'alcynes. Une dernière étude portant sur la combinaison de deux types de chimie sans métal, les FLPs et les phosphines biphiliques, vient clore le travail présenté. Nous avons exploré deux stratégies pour évaluer s'il est possible de générer une synergie avec les deux systèmes. Tout d'abord, nous avons adapté le ligand de la phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} pour y installer une base de Lewis intramoléculaire. Des tests d'activation de l'hydrogène gazeux avec la phosphine biphilique modifiée nous ont permis de réaliser qu'il n'est pas possible d'atteindre de la réactivité FLP de cette manière. Nous avons ensuite décidé de mélanger la phosphine biphilique P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} avec l'aminoborane de type FLP le moins encombrée (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). L'objectif était de produire un complexe sans métal ayant une plateforme d'oxydoréduction sur l'atome de phosphore et des orbitales vides et pleines fournies par l'acide de Lewis et la base de Lewis de l'aminoborane. Le complexe attendu n'est pas généré. À la place de celui-ci, une réaction entre les deux espèces produit le benzodiazaborole correspondant et un solide orangé insoluble. À l'aide d'études comparatives, nous sommes venus à la conclusion que le solide produit est un mélange de polymères de phosphore polyhydrures et que la réaction observée est caractéristique des aminophosphines possédant au moins un hydrogène. / Catalysis is the cornerstone of green chemistry, and it allows to perform efficient and selective transformations that are usually challenging to achieve. At the industrial level, catalysis usually offers time and cost-efficient processes. Initially, the development of practical catalysis was done using transition metals of the second and third rows. Over the last two decades, this field of research reached a certain level of maturity. However, the use of transition metal-based catalysts is generally expensive due to the costs associated with their production and their removal from final products. Additionally, a considerable amount of greenhouse gases is liberated during the mining processes of the metals. To overcome these problems, interesting alternatives are starting to appear. Notably new metal-free strategies have been developed and the study of the mechanism allows to maximize their efficiency. In this thesis, the optimisation of an aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) frustrated Lewis pair (FLP) is explored to improve its performance for the catalytic borylation of C-H bonds of heteroaromatic molecules (pyrroles, indoles, thiophenes). In the first chapters, the mechanism of this borylation reaction is thoroughly studied. First, a theoretical study allows us to evaluate the effect of adding a functional group in ortho position of the -BH₂ for the first reaction step of the catalytic cycle: C-H activation. Subsequently, the catalysis performance of aminoboranes with various steric hindrance were tested. These results combined with kinetic studies shows that the aminoborane with a piperidyl group can perform catalysis 15 times faster than the aminoborane with the most encumbered amino group tetramethylpiperidyl. Therefore, the C-H activation is favored when the reaction site is more accessible. To complete the mechanistic investigation of the borylation reaction, the sigma bond metathesis reaction step was also studied. We discovered that this step is a critical and important element for the borylation of thiophene. While screening the aminoborane FLPs reactivity, we discovered that boric acid could act as a precatalyst for the catalytic hydroboration of unsaturated compounds. This inexpensive and stable boron species can be used as a precatalyst to replace the very reactive BH₃. A mechanistic study done with stoichiometric reactions and kinetic analysis show that the hydroboration reaction is faster than the generation and the regeneration of the borane catalyst. Finally, a boric acid based catalytic system using microwave irradiation has been developed for the hydroboration of esters and alkynes. To conclude, a study on the combination of two metal-free strategies was done using FLPs and biphilic phosphines. We explored two strategies to evaluate if it is possible to generate a synergy with both systems. First, we installed an intramolecular Lewis base on the phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂}. It was not possible to reach FLP reactivity when looking at hydrogen activation tests with the adapted biphilic phosphine. Following these results, we mixed the biphilic phosphine P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} with the least sterically encumbered aminoborane FLP (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). The objective was to produce a metal-free complex with a redox platform on the phosphorus atom and with filled and vacant orbitals provided by the Lewis acid and the Lewis base of the aminoborane. Unfortunately, this complex was not generated. Instead, a reaction between the two species produced the corresponding benzodiazaborole and an insoluble orange solid. Using comparative studies, we concluded that the insoluble solid generated is a mixture of phosphorus polyhydride polymers and that the observed reaction is characteristic to aminophosphine bearing at least one hydrogen.

Ce mémoire porte sur la catalyse asymétrique hétérogène impliquant la création de sites chiraux actifs par la chimisorption d’un modificateur chiral sur une surface de métal. La fonction du modificateur est d’impartir une chiralité à un substrat pro-chiral tout en préservant, ou même en augmentant, l’activité catalytique du métal. Il est généralement accepté que des liaisons intermoléculaires non-covalentes entre le modificateur et le substrat permettent ce transfert. Il est également à considérer que ces mêmes interactions modifient l’activité catalytique. Ainsi le modificateur chiral pourrait à la fois influencer la stéréosélectivié et l’activité catalytique. Cependant, le phénomène d’induction chirale sous-jacent demeure foncièrement mal compris. Il découle de cette complexité que l’étude de la catalyse hétérogène asymétrique est un terrain fertile pour décortiquer les forces intermoléculaires à l’oeuvre et ainsi mieux comprendre la chimie de surface. Il est désormais possible d’étudier des processus catalytiques à l’échelle moléculaire par microscopie à effet tunnel (STM). En parallèle, les progrès en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) permettent maintenant de mieux décrire les interactions de chimisorption et les interactions de van der Waals. Ainsi, en couplant des études STM et DFT, il est possible d’étudier spécifiquement la chimie des différents sites catalytiques. Une telle étude est ici présentée pour différentes paires de modificateurs chiraux et de substrats pro-chiraux. / Chemisorption of a chiral modifier creates active chiral sites on catalytic surfaces. This central concept of asymmetric heterogenous catalysis is at the heart of this thesis. The chiral modifier forces a chirality on the pro-chiral substrate, and in doing so, preserves or enhances the catalytic activity of the catalytic metal surface. Non-covalent intramolecular interactions provide the stereodirecting force needed to steer the reaction towards an enantiomer, and affect the catalytic activity. Such interactions on surfaces are still difficult to rationalize. Thus, surface-science studies of asymmetric heterogenous catalysis offer insight into the fundamental intermolecular forces at play, and foster a better understanding of surface chemistry. Scanning tunneling microscopy (STM) allows one to study surface catalytic processes at the molecular scale. In parallel, recent progress in density functional theory (DFT) give a more accurate description of chemisorption and van derWaals interactions. Combining these two approaches makes possible single-site studies of catalytic processes. Different pairs of chiral modifiers and pro-chiral substrates are studied here along these lines.