Titre de l'écran-titre (visionné le 6 février 2024) / Les changements climatiques et la dégradation environnementale posent un défi de taille pour l'industrie chimique. La recherche d'approches plus durables afin de réduire les dommages causés à l'environnement par les procédés chimiques est donc cruciale. Dans cette optique, la catalyse représente l'un des meilleurs outils. Celle-ci permet d'accélérer des transformations chimiques autrement difficiles, réduisant ainsi la demande énergétique et la quantité de déchets générés par ces procédés. Cependant, la plupart des catalyseurs utilisés à ce jour sont à base de métaux nobles, qui sont rares, dispendieux et parfois toxiques. Il est donc nécessaire de trouver d'autres alternatives aux métaux dans la catalyse. L'une des stratégies les plus prometteuses est la catalyse par paires de Lewis. Une paire de Lewis est composée à la fois d'un acide et d'une base de Lewis. Cette configuration particulière lui permet d'agir coopérativement sur une autre molécule de façon similaire à un métal à la différence que celles-ci sont faites à partir d'éléments abondants et peu toxiques. Cela leur permet de catalyser des transformations importantes avec un impact environnemental moindre que leurs analogues métalliques. Dans cette thèse, la borylation C-H isodesmique catalysée par des paires de Lewis est étudiée. Une réaction isodesmique est une transformation dans laquelle la nature des liens qui sont brisés est la même que ceux qui sont formés. Ainsi, la borylation isodesmique consiste à briser un lien B-C pour former un nouveau lien B-C sur une autre molécule. Comme les propriétés chimiques des réactifs sont similaires à celles des produits, cette approche comporte l'avantage d'être compatible avec davantage de fonctions chimiques considérées comme problématiques avec d'autres approches. Dans les premiers chapitres, les fondements de cette approche sont présentés. Il est démontré que la 2-mercaptopyridine en combinaison avec une source de bore appropriée forme une paire de Lewis autoassemblée qui peut catalyser la borylation de transfert d'hétéroarènes. Non seulement cette transformation fonctionne sur les mêmes substrats que les précédents systèmes à base de paires de Lewis, mais que celle-ci est compatible avec des groupements fonctionnels fragiles tels que les alcynes, les alcènes, les nitriles et les esters. Suite à ces travaux, le système catalytique est optimisé. Il est ainsi rapporté que les catalyseurs de type 2-mercaptoazole dont l'azole est un cycle à 5 membres sont plus catalytiquement performants que les azoles à 6 membres. Cette performance améliorée permet la borylation de nouveaux substrats tels que les alcynes terminaux, les alcènes riches en électrons ainsi que les thiophènes. La borylation de chacun de ces substrats est explorée en détail, et les différents mécanismes de désactivation des catalyseurs sont étudiés. Il est également démontré que la borylation de transfert se prête bien aux réactions de fonctionnalisation *in situ*, permettant ainsi une économie d'étapes. Tous les résultats présentés sont soutenus par des études computationnelles approfondies. Finalement, le mécanisme réactionnel de la borylation de transfert est exploré grâce à des expériences cinétiques et mécanistiques. D'abord, un ordre de réaction de ½ est obtenu pour le catalyseur, suggérant que celui-ci se dimérise dans les conditions réactionnelles. Également, des expériences d'entrainement démontrent une réversibilité du processus de borylation du substrat et écartent l'hypothèse de désactivation du catalyseur. Grâce à des modélisations cinétiques, il est conclu que la réversibilité de la borylation du substrat cause une forme d'inhibition par le produit qui s'accentue au fil de la réaction. Ces expériences démontrent que pour améliorer davantage le système, cette inhibition doit être combattue. L'ensemble de ces travaux démontre que les paires de Lewis autoassemblées sont des catalyseurs efficaces pour la borylation d'une grande variété de substrats qui dans certains cas ne sont pas possibles de boryler avec des catalyseurs métalliques. Qui plus est, les études mécanistiques dévoilent comment améliorer la performance de cette transformation et même contribuer à l'avancement de la catalyse grâce aux paires de Lewis. / The growing concerns regarding environmental degradation and climate change are pushing the chemical industry to look for sustainable and green ways to reduce their negative environmental impact. Catalysis presents itself as a ubiquitous tool on the path to greener processes as it allows the acceleration of chemical processes that would be difficult to achieve otherwise, thus reducing the energy demand and the waste generated. However, catalysis mostly relies on a handful of transition metals, which are often scarce, onerous and toxic. This is why there is a pressing need to develop alternative catalytic processes that do not rely on these metals. Enter Lewis pair catalysis, a promising alternative to noble metal catalysts. These compounds are made of earth-abundant elements which are less toxic and expensive than transition metals. As their name implies, they are comprised of both a Lewis acid and a Lewis base. Through the cooperation of the Lewis acid and base, these Lewis pairs can mimic metals. As such, they are greener catalysts for many key transformations. In this thesis, one of these Lewis pair catalyzed reactions is explored: isodesmic C-H borylation reaction. An isodesmic reaction, also called a transfer reaction, is a transformation in which the nature of the bonds that are broken is the same as the nature of the bonds that are formed. In this case, a B-C bond from the boron source is broken to form a C-H bond while in parallel a C-H bond is cleaved on a substrate to make a new C-B bond. Since the chemical nature of the reagents is the same as the products, these reactions often have an excellent functional group tolerance. In the first chapter of this thesis, the basics of transfer C-H borylation are laid out. It is first shown that 2-mercaptoazole compounds such as 2-mercaptopyridine can self-assemble into a Lewis pair *in situ*. This Lewis pair is then able to C-H activate and borylate electron-rich 5-membered arenes such as indoles and pyrroles, the same substrates as with previously reported Lewis pairs based borylation systems. Unlike these previous systems, sensitive functional groups like alkenes, alkynes, nitriles and esters are tolerated due to the innocuity of the boron source. Following this work, the catalytic system was optimized. As such, it was found that 5-membered 2-mercaptoazole catalysts are more catalytically performant than their 6-membered counterparts due to an improved geometry. This improved catalytic efficiency allowed expanding the scope of transfer borylation of more challenging C-H bonds, such as terminal alkynes, electron-rich alkenes and thiophenes. The borylation of each substrate is explored in-depth, including investigation of potential catalyst deactivation pathways and computational studies. It is also demonstrated that transfer borylation is a prime candidate for *in situ* functionalization reactions, going as far as only requiring a sub-stoichiometric amount of boron in boron recycling reactions. Finally, the mechanism of transfer C-H borylation was investigated using kinetic and mechanistic experiments. A reaction order of ½ was obtained for the catalyst, suggesting an underlying catalyst dimerization process was occurring that sequestered the catalyst. Furthermore, label entrainment experiments showed that the borylation of the substrate was reversible and discarded the hypothesis of catalyst deactivation. Kinetic modelling of the reaction demonstrated that the reversible borylation of that substrate was inhibiting the borylation process as the accumulation of the product in the reaction significantly decreased the rate of the reaction. This study has shown that self-assembled Lewis pairs have the capability to effectively borylate a wide range of substrates, including some that cannot be borylated by transition metals. The mechanistic experiments outlined in this research provide insight into how to enhance this chemical process and explore additional applications of Lewis pair catalysis.

L’omniprésence de produits de synthèse dans des domaines allant de la pharmaceutique à la pétrochimie dépend d’une industrie chimique forte s’appuyant en partiesur la maîtrise de procédés catalytiques. La catalyse hétérogène est particulièrement prisée puisqu’il est facile de récupérer et de réutiliser le catalyseur. Une approche éprouvée pour améliorer l’efficacité en catalyse hétérogène consiste à mieux comprendre les interactions entre les substrats et les sites catalytiques individuels. De nombreuses questions demeurent quant à l’activité et à la sélectivité des sites actifs en catalyse hétérogène asymétrique. Mes travaux de doctorat concernent spécifiquement la caractérisation des sites catalytiques pour l’hydrogénation énantiosélective de cétones activées sur une surface de Pt(111) chiralement modifiée par des molécules apparentées à la cinchonidine, la réaction d’Orito, et ce, par microscopie à effet tunnel (STM). La résolution du microscope est suffisante pour cataloguer des dizaines de milliers de complexes selon leur géométrie d’assemblage. Les assemblages les plus abondants sont comparés aux structures les plus stables calculées selon les calculs DFT du groupe du Pr Hammer, de l’Université d’Aarhus, au Da-nemark. L’adéquation entre les motifs les plus fréquemment observés par STM et lesimages STM simulées à partir des assemblages les plus stables selon la DFT permet d’assigner une pro-chiralité aux structures cataloguées. La pro-chiralité identifie un complexe selon la chiralité de l’alcool qu’il formerait si le substrat était hydrogéné dans cette géométrie. On peut comparer le ratio pro-chiral (pr) des complexes formés sur la surface au ratio énantiomérique (er) formé lors de la réaction. L’approche combinée STM-DFT permet de comprendre comment les forces intermoléculaires divergent d’un complexe à l’autre, expliquant la stéréosélection. Le chapitre 3 se base sur une série d’expériences comparant les assemblages formés par le substrat cétopantolactone (KPL) avec trois modificateurs chiraux partageant le même groupement ancrant : le (R)-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-NEA), le (R)-N-Méthyl-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-MNEA) et le (R)-1-naphthyl-1,2-éthanediol ((R)-NED). Les divergences observées pour les abondances relatives des géométries d’assemblages proviennent de subtiles différences entre les groupements donneurs de liaisons hydrogène des trois modificateurs chiraux. On note qu’autant pour lesystème (R)-NEA/KPL que pour le système (R)-NED/KPL, le pr et le er concordent, tandis qu’ils divergent pour le système (R)-MNEA/KPL. Le chapitre 4 cherche à comprendre l’effet d’une modification simple sur les assemblages formés par le (R)-NEA et le substrat pro-chiral 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP). Pour ce faire, un nouveau modificateur chiral a été synthétisé : le (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl)éthylamine ((R)-8MeNEA). Celui-ci ne se distingue du (R)-NEA que par l’ajout d’un méthyle sur le groupement aromatique non-substitué. La présence d’un groupement méthyle supplémentaire vient affecter la préorganisation des substrats dans certains sites catalytiques du (R)-NEA, ainsi que la diffusion vers et entre ceux-ci. Évidemment, les assemblages où le TFAP se retrouverait à l’endroit de la substitution sont fortement perturbés par encombrement stérique et sont doncpeu observés. De plus, les populations relatives d’assemblages éloignés du site del’altération changent elles aussi par rapport à celles observées pour le (R)-NEA. De tels effets secondaires doivent être considérés lors de la conception rationnelle de modificateurs chiraux. Le chapitre 5 compare les complexes formés par deux substrats pro-chiraux, le pyruvate de méthyle (MP) et le méthyle 3,3,3-trifluoropyruvate (MTFP), avec le (R)-NEA.Le MP, lorsqu’il y a peu d’hydrogène sur la surface et que la température est suffisamment élevée, peut former un énol sur la surface de platine. Cet intermédiaire énol n’est pas formé en milieu catalytique, riche en hydrogène. Un moyen d’éviter la formation de l’énol est d’utiliser le substrat prochiral MTFP, qui ne diffère du MP que par la substitution d’un groupement méthyle par un trifluorométhyle. Les assemblages impliquant MP et MTFP diffèrent, y compris aux températures auxquelles les deux substrats sont sous forme cétonique. Ces divergences s’expliquent par la plus grande électronégativité du CF3, qui modifie l’adsorption du carbonyle cétonique, et donc du substrat. Des mesures des populations relatives des diverses géométries d’adsorption des complexes (R)-NEA/MTFP à des températures croissantes révèlent que l’équilibre thermodynamique n’est bien approximé que pour des températures supérieures à 250 K. La mobilité accrue du MTFP à cette température lui permet desonder plus efficacement les divers sites auxquels il peut se lier sur la surface. / The widespread use of chemical synthesis – in domains as varied as the pharmaceutical and petrochemical industries – requires a strong chemical industry, relying onthe use of many catalytic processes. Heterogeneous catalysis is often favoured as it is easier to recycle and reuse the catalysts. A reliable way to improve efficiency in heterogeneous catalysis is to better understand how substrates interact with individual catalytic sites. Many questions remain relating to the activity and selectivity of active sites in asymmetric heterogeneous catalysis. My thesis deals with the characterization of catalyticsites for the enantioselective hydrogenation of activated ketones on chirally modified Pt(111), the so-called Orito reaction, using scanning tunnelling microscopy (STM). The chiral modifiers are structural analogues of cinchonidine. The resolution of STM is sufficient to catalogue tens of thousands of bimolecular complexes according to their interaction geometry. The most abundant motifs are compared to the most stable structures as computed from DFT calculations performed by Pr Hammer’s groupin Aarhus University, in Denmark. The agreement between the STM motifs and images simulated from the DFT calculations allow us to assign a pro-chirality to each complexation geometry. The pro-chirality labels complexes according to the chirality of the resulting alcohol if the substrate were to be hydrogenated in this configuration. We can compare the pro-chiral ratio (pr) for complexes observed by STM to the enantiomeric ratio (er) measured in a catalytic setting. Combining STM imaging with DFT calculations allow us to better understand why some complexation geometries are favoured, thus explaining stereoselction. Chapter 3 presents a series of experiments comparing the assemblies formed by the substrate ketopantolactone (KPL) with three chiral modifiers sharing a similar anchoring moiety: (R)-1-(1-naphthyl)ethylamine ((R)-NEA), (R)-N-Methyl-1-(1-naphthyl) ethylamine ((R)-MNEA) and (R)-1-naphthyl-1,2-ethanediol ((R)-NED). Differences between the observed populations for competing interaction geometries are ascribed to subtle variations in the hydrogen-bond donors moieties. We note that pr and er are roughly in agreement for (R)-NEA/KPL and (R)-NED/KPL assemblies, but not for (R)- MNEA / KPL. Chapter 4 tries to understand how a small structural alteration can change the complexes formed by (R)-NEA and the pro-chiral substrate 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP). A new chiral modifier (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl) ethylamine ((R)-8MeNEA), has been synthesized and differs from (R)-NEA only by an added methylmoiety on the non-substituted aromatic ring. This methyl changes the preorganisation states of chirality transfer complexes, and diffusion among the competing geometries. The binding configurations at the methyl substituent obviously disappear because of steric hindrance. We also record changes in the relative populations of complexation geometries away from the substitution. Such second-order changes must be taken into account for the rational design of chiral modifiers for heterogeneous catalysis. Chapter 5 compares chirality transfer complexes formed by two pro-chiral substrates, methylpyruvate(MP) and methyl3,3,3-trifluoropyruvate(MTFP), with(R)-NEA.MP can form an enolon Pt(111) in hydrogen poor environment, such asan ultra-high vacuum system, if the temperature is high enough. An alternative to MP which cannot form the enolisits trifluorinated analogue: MTFP. Populations of competing chirality transfer complexes involving MP and MTFP differ, including at temperatures below which the enol is formed. These divergences arise from the higher electronegativity of the CF3 moiety, which modifies the adsorption of the ketonic carbonyl, and hence of the whole pro-chiral substrate. The populations of competing (R)-NEA/MTFP geometries are found to better approximate the thermodynamic equilibrium at temperatures above 250 K. This can be explained by increased MTFP mobility, which allows the pro-chiral substrate to sample more efficiently all competing assemblies on the surface.

Des ligands supramoléculaires bidentates P,N hydrosolubles ont été élaborés parauto-assemblage de différentes mono-amino-β-cyclodextrines et d'une phosphinehydrosoluble appropriée. La capacité de ces super-structures à coordiner un métal aété évaluée sur le platine et le rhodium. Les complexes organométalliques ainsiformés ont été totalement caractérisés par spectroscopie RMN.Les tests en hydroformylation en milieu aqueux ont permis de montrer l'efficacitéde tels systèmes, aussi bien en termes de sélectivité qu'en termes d'activité. / Supramolecular PN heterobidentate ligands have been elaborated by self-assembling mono-amino-β-cyclodextrins with an appropriate water-soluble phosphine. Their coordination ability has been evaluated on platinum and rhodium complexes and completely characterized by NMR spectroscopy. Catalysts have then been tested in rhodium-catalyzed hydroformylation in aqueous media. Results proved that such ligands exhibit similar behavior than molecular one.

L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel. / Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis.

Ce projet fait suite à une thèse effectuée en amont décrivant le portrait-robot du catalyseur idéal pour cette réaction. Une première partie de la thèse a donc porté sur la synthèse d’un nouveau catalyseur plus productif que le catalyseur commercial utilisé actuellement. Une nouvelle voie de synthèse a pour cela été explorée et a menée à la synthèse de deux nouveaux catalyseurs, ayant le design adéquat et collant avec le portrait-robot, qui sont respectivement deux et cinq fois plus productifs lorsqu’ils sont testés dans les mêmes conditions expérimentales. L’obtention de propriétés catalytiques élevées, nécessite dans le catalyseur la présence de plusieurs phases à base de molybdate de bismuth, et d’autres métaux Obtenir ces phases en équilibre et dans des proportions relatives adéquates a été un challenge difficile à relever. Les catalyseurs préparés et la voie de synthèse mise au point font l’objet d’un brevet en cours de dépôt. Des essais d’enduction de ce catalyseur produit sous forme de poudre est en cours dans un laboratoire de l’université de Limoges.Si l’enduction est la méthode la plus simple pour introduire un catalyseur si complexe dans un réacteur millimétrique, elle présente néanmoins beaucoup de difficultés qui ne sont pas toutes résolues. L’un des problèmes majeurs est l’ajout de produits divers permettant la dispersion de la poudre dans une solution visqueuse qui conduit à la contamination légère des catalyseurs. Nous avons donc travaillé en parallèle sur une nouvelle méthode de synthèse du catalyseur directement à la surface des tubes d’un milli-réacteur. Cette méthode est basée sur un dépôt des éléments les plus importants du catalyseur classique. Les paramètres de dépôt et les caractéristiques du catalyseur ont été optimisés pour former un mélange de phases actives et sélectives / A first part of the thesis focused on the synthesis of a new catalyst more productive than the commercial catalyst currently used. A new way of synthesis has been explored and led to the synthesis of two new catalysts, having the appropriate design and sticky with the portrait-robot, which are respectively two and five times more productive when they are tested in the same experimental conditions. Obtaining high catalytic properties, requires in the catalyst the presence of several phases based on bismuth molybdate, and other metalsObtaining these phases in equilibrium and in adequate relative proportions has been a difficult challenge. The catalysts prepared and the synthetic route developed are the subject of a patent being filed. Coating tests of this catalyst produced in powder form is underway in a laboratory at the University of Limoges.While coating is the simplest method of introducing such a complex catalyst into a millimeter reactor, it nevertheless presents many difficulties that are not all solved. One of the major problems is the addition of various products allowing the dispersion of the powder in a viscous solution which leads to the slight contamination of the catalysts. So we worked in parallel on a new method of catalyst synthesis directly on the surface of the tubes of a milli-reactor. This method is based on deposition of the most important elements of the conventional catalyst. Deposition parameters and catalyst characteristics were optimized to form a mixture of active and selective phases

Dans le contexte du réchauffement climatique et de l’usage abusif de combustibles fossiles, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. Récemment, le stockage d’énergie solaire par la réduction de CO2 a fait l’objet d’un nouvel intérêt. Bien que la réduction de CO2 en carburants liquides ou gazeux soit une question à la fois fascinante et fondamentale, sa mise en œuvre dans les dispositifs technologiques reste très difficile à cause de la grande stabilité de CO2 et du caractère endergonique de sa transformation. On outre, les réactions impliquent multiples électrons et protons et ainsi demandent des catalyseurs efficaces et stables pour diminuer les barrières cinétiques importantes.Cette comprend deux parties. Après une introduction, la première partie décrit des études sur des catalyseurs homogènes en combinaison avec un photosensibilisateur, soit séparément soit connecté par liaison covalente. Grâce à la possibilité de les modifier par synthèse et à leur facile caractérisation, les photosystèmes moléculaires homogènes sont plus modulables et peuvent permettre un meilleur contrôle de la sélectivité des réactions et l’étude des mécanismes réactionnels.Cependant, les catalyseurs moléculaires ne peuvent être facilement transposés pour des applications à plus large échelle dans un contexte industriel. En effet, les catalyseurs homogènes sont moins stables et plus difficilement recyclables que les catalyseurs hétérogènes. Dans ce contexte, l’intégration de catalyseurs moléculaires au sein d’un support solide a l’avantage de maintenir leur activité catalytique tout en permettant une séparation et un recyclage plus faciles. La deuxième partie de cette thèse porte donc sur l’immobilisation de catalyseurs moléculaires dans les matériaux. Le but ultime de cette thèse est d’incorporer à la fois le catalyseur et le photosensibilisateur dans le support solide. / In the context of global warming and the necessary substitution of renewable energies (solar and wind energy) for fossil fuels, efficient energy-storage technologies need to be urgently developed. Recently, energy storage via the reduction of CO2 has seen renewed interest. Although reduction of CO2 into energy-dense liquid or gaseous fuels is a fascinating fundamental issue, its practical implementation in technological devices is highly challenging due to the high stability of CO2 and thus the endergonic nature of its transformation. Furthermore, the reactions involve multiple electrons and protons and thus require efficient catalysts to mediate these transformations.The objective of this thesis is to investigate different strategies for the storage of solar energy in chemical compounds, through visible-light-driven CO2 reduction. This thesis comprises of two main parts. After an introduction, the first part describes the investigation of homogeneous catalysts in combination with a photosensitizer, either separately or connected covalently. Due to the easily-tunable synthesis and facile characterization of molecular catalysts, homogeneous photosystems are more controllable and can give deep insight into product selectivity and mechanistic issues.With regards to future applicability, however, homogeneous catalysis often suffers from additional costs associated with solvents, product isolation and catalyst recovery, amongst other factors. The integration of molecular catalysts into solid platforms offers the possibility to maintain the advantageous properties of homogeneous catalysts while moving towards practical system designs afforded by heterogeneous catalysis. The second part of this thesis is therefore the immobilization of molecular catalysts within solid materials, namely MOFs and PMO. The ultimate goal of this thesis is to incorporate both catalyst and photosensitizer into the solid support.

L'objectif de cette thèse fut de développer un process pour la production d'acide peroxycarbolique à partir du peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique dans un réacteur continu. Dans un premier temps, la stabilité des espèces peroxydées fut étudiée en utilisant une méthode d'analyse en direct (spectromètre de masse). Un effort particulier a été apporté pour trouver un catalyseur hétérogène ne provoquant pas la décomposition des espèces peroxydées et ayant une activité catalytique similaire à l'acide sulfurique. Un réacteur en continu en lit fixe a été construit en utilisant des résines échangeuses de cation.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3769. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 195-203. Notes bibliogr.

Dans le contexte actuel du développement durable, l'industrie chimique, souvent montrée du doigt par les institutions et le grand public pour son impact négatif sur l'Homme et l'environnement, doit développer des voies de synthèse compétitives et plus éco-compatibles. La préparation d'époxydes à partir d'oléfines représente aujourd'hui un enjeu essentiel du point de vue de la production d'intermédiaires clés pour l'industrie chimique. Basé sur les nombreuses études publiées dans la littérature, ce travail de thèse a eu pour objectif d'étudier le potentiel des liquides ioniques, solvants novateurs aux propriétés uniques, et des ultrasons de puissance, méthode non conventionnelle d'activation, pour l'époxydation d'oléfines catalysée par des porphyrines métallées. Les protocoles expérimentaux de synthèse des liquides ioniques sélectionnés ont été améliorés au regard des principes de la chimie verte et évalués par des indicateurs spécifiques. Ensuite, les mécanismes des réactions d'époxydation ont été mis en évidence grâce à l'utilisation de porphyrines chirales et à l'étude des paramètres sonochimiques en milieu liquide ionique. Finalement, la stabilité des liquides ioniques sous irradiation ultrasonore a été étudiée ; ainsi, leurs produits de dégradation et leurs mécanismes de formation ont été identifiés. / In the current context of sustainable development, the chemical industry, often pointed at by the institutions and the general public for its negative impact on humans and the environment, needs to develop more competitive and more eco-friendly synthetic routes. The preparation of epoxides from olefins is today a critical issue in terms of production of key intermediates for the chemical industry. Based on numerous studies published in the literature, this PhD thesis has aimed at investigating the potential of ionic liquids, innovative solvents with unique properties, and power ultrasound, unconventional method of activation, for the epoxidation of olefins catalyzed by metalloporphyrins. The experimental protocols used for the synthesis of the selected ionic liquids have been improved according to the principles of green chemistry and evaluated by specific indicators. Then, the mechanisms of epoxidation reactions have been evidenced thanks to the use of chiral porphyrins and the study of sonochemical parameters in ionic liquids medium. Finally, the stability of ionic liquids under ultrasonic irradiation has been studied. Their degradation products and their formation mechanisms have been identified.

Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactions / Porous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both