Durant toute ma période de doctorat, passé en co-tutelle entre l'Università degli Studi dell'Insubria et l'UPMC de Paris, j'ai dirigé mes efforts vers l'étude de la formation des liaisons C-O et C-N par de nouvelles réactions catalysées par des métaux de transition.En poursuivant notre projet en cours sur les réactions d'amination et d'alcoxylation catalysées par des métaux de transition intra- et intermoléculaires impliquant la fonctionnalisation C-H, nous avons essayé de réaliser deux procédures d'alcoxylation intramoléculaire de liaisons multiples carbone-carbone pour obtenir des hétérocycles oxygénés et une amination allylique oxydante intermoléculaire pour réaliser des scaffolds azotés.Effectuées au niveau intramoléculaire, les réactions catalysées par des métaux de transition offrent une stratégie polyvalente pour obtenir des molécules cycliques, difficilement obtenues par des méthodes de synthèse conventionnelles et à partir de matériaux de départ facilement disponibles, et représentent l'une des méthodologies clés pour le progrès de la chimie verte et durable.En ce qui concerne les protocoles d'alcoxylation, deux lignées de recherche différentes basées sur la catalyse des métaux de transition appliqués aux réactions de domino ont été étudiées.Les processus domino sont des outils efficaces pour augmenter rapidement la complexité moléculaire par la formation de plus d'une liaison en une seule étape, en respectant la règle de l'économie. Bien que l'approche domino impliquant des alcènes et des allènes soit bien étudiée, des exemples impliquant des alcynes sont quelque peu limités dans la littérature. / During the whole period of my PhD, spent in co-tutorship between Università degli Studi dell’Insubria and UPMC in Paris, I have directed my efforts towards the study of C-O and C-N bonds formation by new transition metal-catalyzed reactions.Pursuing our ongoing project on intra- and intermolecular transition metal-catalyzed amination and alkoxylation reactions involving C-H functionalization, we tried to perform two intramolecular alkoxylation procedures of carbon-carbon multiple bonds to obtain oxygenated heterocycles and one intermolecular oxidative allylic amination to accomplish nitrogen-based scaffolds.Performed at intramolecular level, transition metal-catalyzed reactions offer a versatile strategy to obtain cyclic molecules, not easily obtainable by conventional synthetic methods and starting from readily available starting materials, and represent one of the key methodologies for the progress of green and sustainable chemistry. Dealing with alkoxylation protocols, two different research lines based on transition metal catalysis applied to domino reactions were investigated. Domino processes are efficient tools to rapidly increase the molecular complexity through the formation of more than one bond in a single step, respecting the rule of step economy. While the domino approach involving alkenes and allenes is well investigated, examples involving alkynes are somewhat limited in the literature.

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

Le défi de cette thèse est d’utiliser le glycérol, co-produit de la production de biodiesel, pour synthétiser des molécules ayant des propriétés lubrifiantes en restant dans le cadre d’une chimie verte. Cette étude porte sur l’éthérification en deux étapes du glycérol par un alcool par catalyse acide. Les objectifs principaux de ce projet sont donc la synthèse et la purification de mono-, di- et tri-éthers de glycérol (MEG, DEG, TEG), ainsi que l’étude des relations entre leurs structures et leurs propriétés pour des applications lubrifiantes. Les propriétés tribologiques de ces molécules comme modificateurs de frottements pour les lubrifiants ont été évaluées au Centre de Recherches de Solaize (CReS).La formation d’éthers de glycérol par des alcools a déjà été largement étudiée dans la littérature. Pour contourner le problème d’immiscibilité entre le glycérol et les alcools gras, la première éthérification a été réalisée avec un alcool court (6 carbones) et la seconde avec un alcool long (>7 carbones), les mono-éthers de glycérol étant miscibles avec les alcools gras. Ainsi la formation de MEG et DEG avec plus de vingt carbones est rendue possible. Dans ce travail, les paramètres de réaction (ratio entre les réactifs, nature et quantité de catalyseurs, purification) ont été optimisés pour deux réactions modèles. La première réaction est l’éthérification entre le glycérol et le 1-hexanol, et la seconde, l’éthérification entre le mono-hexyl de glycérol obtenu et le 1-hexanol. Une des difficultés principales de ces réactions est la séparation et la purification des différents éthers obtenus, à cause notamment de leurs structures très proches, ainsi que de la présence de sous-produits tels que des oligomères de glycérol. L’optimisation du procédé de purification des produits a donc représenté un des volets importants de cette thèse. Les meilleures conditions de purification déterminées ont permis d’extraire 80% du mono-hexyl éther de glycérol synthétisé du milieu réactionnel brut. L’optimisation des conditions opératoires et de la purification ont permis d’étendre l’éthérification du glycérol à plusieurs autres alcools de structures différentes. Par cette méthode, dix-huit échantillons de mono et/ou di-éthers de glycérol différents ont été obtenus. Chacun de ces échantillons a été testé au Centre de Recherches TOTAL de Solaize en tant qu'additifs modificateurs de frottements pour les lubrifiants. Ces tests ont permis d’établir des corrélations entre la structure chimique des molécules et leurs propriétés tribologiques. / The challenge of this PhD is to use glycerol, by-product of biodiesel production, to generate molecules of interest via green processes. This study is focused on the two step etherification of glycerol with alcohols over acid catalysts. The main prospect of this project is the study of the relationships between the structures of the mono-, di- and tri-ethers (MEG, DEG and TEG) and their properties for lubricant applications. The tribological properties of these products as friction modifiers have been evaluated at the TOTAL Research Center in Solaize. The formation of ethers of glycerol with alcohols has already been widely studied in the literature. To overpass the immiscibility between glycerol and fatty alcohols the first etherification has be performed with a short alcohol as a reactant, while the second has been performed with a fatty alcohol, the previously obtained mono-ethers being miscible with fatty alcohols. Thus, the formation of di- and tri-ethers of glycerol with more than twenty carbons becomes possible. In this work, the reaction parameters (ratio between reactants, the nature and amount of catalyst, and the purification) were optimized for two model reactions. The first reaction was the etherification between glycerol and 1-hexanol and the second was the etherification of the previously obtained MEG with 1-hexanol. One of the main challenges of these reactions is the separation and purification of the ethers, because of their very structures, and the presence of by-products such as oligomers of glycerol or ethers. The optimization of the purification process of the ethers has then been one of the major challenges of this work. The best purification conditions have allowed the extraction of 80% of the synthesized mono-hexyl ether from the reaction medium.The optimization of operating conditions of the various reactions used, as well as the purification of the obtained ethers, allowed the extension of the scope of reaction to several alcohols of different structures. Consequently, eighteen different samples of mono- and/or di-ethers of glycerol have been obtained and tested at the TOTAL Research Center in Solaize as friction modifiers in lubricants. These tests have led to the establishment of relationships between the chemical structure of the molecules and their tribological properties.

Les phosphines jouent un rôle central dans la chimie organique moderne. Dans le domaine de la catalyse, les composés organophosphorés peuvent être appliqués soit en tant qu’organocatalyseurs dans de nombreuses transformations, soit en tant que ligands en catalyse organométallique. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé les phosphines dans ces deux applications : en organocatalyse et en catalyse asymétrique à l’or(I). Dans la première partie, nous avons développé une réaction d’addition de Michael/réaction de Wittig intramoléculaire. Nous avons judicieusement choisi la phosphine utilisée ainsi que l’agent réducteur afin de permettre la réduction in situ de l’oxyde de phosphine correspondant. De nombreux dérivés 1,2-dihydroquinolines diversement fonctionnalisés ont pu être isolés avec de bons rendements. Parallèlement à cela, une nouvelle réaction d’oléfination a pu être découverte, donnant accès à des dérivés succinates. Un mécanisme réactionnel a pu être proposé, en se basant notamment sur des expériences de deutération. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés au développement de réactions énantiosélectives catalysées par des complexes chiraux d’or(I), et utilisant des substrats énynes. Une première réaction de cyclisation d’énynes-1,5, suivie d’une addition nucléophile a été développée en utilisant des complexes d’or de structure TADDOL-phosphoramidite-AuCl. Ce catalyseur a permis l’obtention de vingt dérivés cyclopentènes avec de bons rendements et des excès énantiomériques atteignant 94% ee. Finalement, des substrats énynes-1,6 correctement substitués ont été utilisés dans une réaction de cyclisation, suivie d’un piégeage intramoléculaire, afin de donner accès à des composés tétracycliques et pentacycliques complexes. Les composés racémiques ont été isolés avec de bons rendements et la version asymétrique a également été développée, par l’utilisation de complexes chiraux d’or(I). / Phosphines play a major role in modern organic chemistry. In the field of catalysis, organophosphorus derivatives can be applied as catalysts in numerous transformations by itself, as organocatalysts, or as ligands in organometallic catalysis. This thesis focused on the application of phosphines both in phosphine organocatalysis and in asymmetric gold(I) catalysis. In the organophosphorus catalysis part, we have developed a phosphine-catalyzed Michael addition/Wittig reaction by using a well-chosen cyclic phosphine catalyst. In this process, silane was used as reducing agent to selectively reduce in situ the phosphine oxide. A series of highly functionalized 1,2-dihydroquinolines were prepared. Besides, a new olefination process was discovered for the synthesis of succinate derivatives. Detailed mechanism research was carried out with H/D exchange experiments. In the asymmetric gold(I) catalysis part, we have developed two new methodologies based on cyclization reactions of 1,n-enyne substrates. A 1,5-enyne cyclization/nucleophilic addition reaction was first developed with an acyclic TADDOL-derived phosphoramidite-Au(I) complex. Twenty examples were carried out with good to excellent yields and up to 94% enantiomeric excess. For the 1,6-enyne cyclization/intramolecular nucleophilic addition sequence, we have synthesized a range of racemic tetracyclic and pentacyclic compounds in high yields. The enantioselective version of this transformation was carried out successfully with both high reactivity and enantioselectivity.

La catalyse par les métaux de transition a pris une ampleur considérable depuis quelques décennies et est devenue un outil puissant en chimie organométallique. La réaction de CH ortho fonctionnalisation, impliquant une catalyse duale palladium/norbornène, découverte à la fin des années 90, a permis une grande avancée dans le domaine des réactions multi-composantes. Elle permet d’accéder à des structures polycycliques via un mécanisme original, impliquant la formation d’un palladacycle. Elle constitue également la première réaction catalytique incluant trois états d’oxydation du palladium (0, II et IV). Dans un contexte où la chimie tend à être plus éco-compatible, nous souhaitions tirer avantage de cette réaction pour la synthèse de dibenzoazépines. Ils représentent en effet d’intéressants motifs utilisés aussi bien en organocatalyse que comme composés bioactifs, cependant les synthèses existant à ce jour ne permettent pas de diversifier la structure de ces molécules et requièrent souvent des séquences multiples étapes ou des réactifs toxiques. La synthèse de dibenzoazépines a ainsi été réalisée selon une approche à trois composants incluant une bromobenzylamine, un iodure aromatique ortho substitué et une oléfine portant un groupement électro-attracteur via une séquence de CH ortho fonctionnalisation/Heck/aza-Michael. Remarquablement, cette dernière étape présente une diastéréosélectivité totale. L’emploi de bromobenzylamine substituée racémique montre la même sélectivité grâce à un dédoublement cinétique. L’accès à un large panel de molécules, ainsi qu’aux imines correspondantes via un mécanisme de rétro-Mannich par l’emploi d’une oléfine énolisable, démontre la robustesse de la réaction d’ortho CH-fonctionnalisation. La formation de liaison carbone-carbone par les métaux de transition a été largement développée depuis quelques décennies. Cependant elle génère souvent des déchets et l’utilisation de réactifs toxiques à haute température. La catalyse photorédox connaît un vif intérêt depuis peu et a l’avantage d’utiliser la lumière comme source d’énergie couplé à une faible quantité catalytique de métal ou d’organocatalyseur. Nous avons ainsi développé une méthode de couplage biaryalique via une catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium. Les précurseurs à coupler que sont les arènes diazoniums ont l’avantage de ne générer comme déchets que du diazote, et réalise une réaction de substitution homolytique aromatique sur des accepteurs aromatiques ou hétéroaromatiques. De plus elle se déroule à température ambiante en l’absence de base. Elle constitue donc une alternative pour le couplage biarylique en une chimie éco-compatible. / Catalysis by transition metal has considerably grown these decades and has become a powerful tool in organometallic chemistry. The CH ortho fonctionnalisation reaction, involving a duale palladium/norbornene catalysis, discovered at the end of the 90’s, allowed a breakthrough in the field of multi-component reactions. It provides access to polycyclic structures through an original mechanism, involving a palladacycle formation. It is the first catalytic reaction including three oxidation states of palladium (0, II and IV). In a context where the chemistry is going to be more ecocompatible, we wished taking advantage of this reaction to synthetize dibenzoazepines. They represent interesting scaffold both as organocatalysts and as bioactive compounds, however the existing synthesis don’t allow diversifying the structure of these molecules and often requiring multi-step sequences or toxic reagents. Dibenzoazepines synthesis has been realised according a three components approach from readily available reagents, a bromobenzylamine, an ortho substituted aromatic iodide and an electrowithdrawing olefin via a CH ortho fonctionnlisation/Heck/aza-Michael sequence. Remarquably, this last step presents a total diastereoselectivity. Using racemic substituted bromobenzylamine shows the same selectivity thanks to a parallel kinetic resolution-like mechanism. The access to a wide range of molecules, and the corresponding imine via a retro-Mannich mechanism using an enolisable olefin demonstrates the robustness of the ortho CH fonctionnalisation reaction.  Carbon-carbon bond formation by transition metal has been largely developped since decades. However, it often generate waste and use toxic reagent at high temperature. Photoredox catalysis is a great success recently and have the advantage to use light as energy source and small amounts of metal and organocatalyst. We have developed a method of biarylic coupling via a photoredox catalysis mediated by a ruthenium complex. Arene diazonium, the precursor coupled, have the advantage to generate diazote as waste, and realise an homolytic aromatic substitution on aromatic and heteroaromatic acceptors. Moreover, it takes place at room temperature without base. It is an alternative for the biarylic coupling and an green chemistry.

L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l’utilisation de catalyseurs au cobalt s’effectuant essentiellement avec économie d’atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives.Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d’application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réaction / The application of cobalt in organic synthesis and catalysis has been known since the 1970s, especially in Pauson-Khand reaction. Until now, a lot of catalytic systems with cobalt have demonstrated their efficiency in various chemical transformations including [2+2+2] cycloadditions or the activation of C(sp2)-H bonds. In this manuscript are presented the chemical transformations based on the use of cobalt to catalyze atom-economical reactions, and the attempts to develop enantioselective versions. First of all, the activity of cobalt(I) catalysts was established for the cycloisomerisation reaction of dienynes giving bicycles[4.3.0]. The studies of different parameters of the catalytic system, as well as the scope reaction, will be presented. Moreover, the catalysts based on cobalt(II) acetate proved to be very efficient for hydroalkynylation reactions. The hydroalkynylation reaction of vinylaziridines was developed after catalyst optimisation and, the scope reaction according to the nature of reactants was defined. Finally, preliminary studies of enantioselective allylation using cobalt(II) catalysts were performed. These promoters were found to be activators of the carbonyl group, thus compromising the asymmetric version of the reaction

La réaction d'Orito est une réaction catalytique impliquant l'hydrogénation énantiosélective des α-céto-esters et des cétones activées. Cette réaction est généralement effectuée avec un catalyseur hétérogène sur lequel est adsorbée une molécule chirale que l'on appelle dans ce contexte modificateur. D'autres réactions énantiosélective sont possibles par cette technique, mais l'hydrogénation est celle qui est la plus largement étudiée. La présente étude est axée sur la compréhension du mécanisme à l'origine de l'énantiosélectivité de la réaction d'Orito. Près de 30 ans après sa découverte par Orito, cette réaction est encore mal comprise. La compréhension des mécanismes à l'origine des réactions présentement utilisées est pourtant la première étape avant l'exportation de ces connaissances à d'autres procédés. La perception générale des principes de la catalyse hétérogène asymétrique comme trop compliquée ou comme propre à une mince gamme de réactions nuit beaucoup au développement d'autres réactions s'appuyant sur les mêmes fondations. La catalyse hétérogène asymétrique possède pourtant plusieurs avantages, notamment en ce qui a trait à la séparation du produit et à la réduction des coûts et des rejets. Les outils et techniques modernes offrent aujourd'hui des moyens qui n'étaient pas disponibles il y a seulement quelques années. Ils permettent d'aller sonder au coeur de la réaction les mécanismes à l'origine de l'énantiosélectivité d'un système. Le 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) une cétone activée, possède plusieurs atouts qui en font un excellent sujet d'étude. Le produit de l'hydrogénation chirale de composée fluorée démontre un grand potentiel comme agent antiinflammatoire, anticancer ou médicament cardiovasculaire. Une publication de Bartok et al. [3] présente ses travaux sur l'hydrogénation du TFAP par du Pt/A1O₃ modifié avec systématiquement plusieurs molécules de la famille cinchonas La cinchonidine (CD) est un produit naturel peu coûteux qui reste encore aujourd'hui le modificateur le plus utilisé et étudié. Il est généralement reconnu dans la littérature que l'induction de l'asymétrie implique la formation de complexes un pour un (1 :1) entre la CD et V a-céto-esters à la surface du catalyseur. Dans son étude des performances énantiosélectives de cette réaction dans différentes conditions avec différend modificateur, Bartok note plusieurs effets de solvants et additifs et présentent les résultats de taux de conversion et les pourcentages d'énantiosélectivité pour chacun. Ils découvrent notamment que l'ajout de petites quantités d'acide trifluoroacétique (TFA) au solvant ralentit la réaction, mais augmentent considérablement l'énantiosélectivité. Les auteurs spéculent sur la formation d'un complexe de trois molécules entre le TFAP, la cinchonidine et le TFA. Les travaux présentés dans ce mémoire porteront en partie sur la co-adsorption sur un cristal de platine (111) du TFAP et du TFA dans le but d'explorer par microscopie à effet tunnel de possibles interactions entre le TFA et le TFAP, qui pourrait expliquer l'augmentation de l'énantiosélectivité et le ralentissement de la réaction. La deuxième partie des travaux présentés portera sur l'étude préliminaire de l'adsorption de la cinchonidine sur le platine. La théorie essentielle à la compréhension du projet sera tout d'abord présentée. Les systèmes et appareils nécessaires pour l'étude par microscopie à effet tunnel (STM) d'adsorption de molécules sur un cristal de platine ainsi que la modification de la chambre de traitement de l'échantillon du montage seront ensuite décrits en détail dans la partie expérimentale. Une description détaillée de la marche à suivre pour opérer le système est également fournie en annexe sous la forme d'une procédure d'opération. La partie résultats couvrira plus spécifiquement l'étude de l'effet d'un additif, le TFA, sur la formation de dimères du réactif TFAP. Ces résultats font l'objet d'une publication [19]. Les résultats d'études de la co-adsorption du TFAP et TFA seront présentés et discutés en tenant compte des résultats de Bartok et al. [3] sur l'effet de l'ajout de TFA sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP par du platine modifié à la CD. Nos résultats STM montrent que la présence de faibles quantités de TFA sur la face (111) du platine inhiberait la formation de dimères de TFAP. Une revue des données disponibles sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP suggère que ce phénomène pourrait expliquer, en partie au moins, le ralentissement de la réaction qui accompagne l'augmentation de l'énantiosélectivité observé par Bartok et al. [3] lors de ces expériences avec le TFA [3]. Il sera par la suite présenté des résultats préliminaires sur l'adsorption de la CD sur Pt (111) qui seront comparés aux résultats DFTs disponibles dans la littérature. / Réaction d'Orito

Ce travail concerne l'étude de nouveaux complexes homo- et hétéro-bimétalliques du rhodium comportant le motif s-indacène comme groupement pontant dans le but de les utiliser comme catalyseurs dans des réactions de silylation deshydrogénante d'oléfines. Après un bref rappel sur l'importance de la catalyse et de la mise au point de nouveaux catalyseurs, le deuxième chapitre décrit un procédé général de synthèse de ligands de type s-indacène polysubstitués. Une étude physicochimique complète (RMN du 1H, 13C, spectrométrie de masse) de ces nouveaux ligands a été réalisée. Ces motifs donnent également des radicaux anions après oxydation des dérivés dilithiés correspondants. L'étude par RPE a permis de mettre en évidence une bonne délocalisation de l'électron célibataire sur ces systèmes tricycliques. La synthèse de divers complexes monométalliques et homo- et hétéro-bimétalliques est ensuite développée ainsi que leurs caractéristiques physicochimiques. L'étude par RPE des cations radicaux correspondants et des expériences de voltampérométrie cyclique montrent que la délocalisation électronique dépend non seulement du ligand pontant mais aussi de la nature du fragment métallique. De plus, les complexes hététobinucléaires présentent un plus faible degré de délocalisation que leurs analogues homobinucléaires. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes a été également réalisée dans le dernier chapitre dans le cas des réactions de silylation d'oléfines (deshydrogénation couplante). Une comparaison a été établie entre des catalyseurs connus (complexes indényles du rhodium) et les nouveaux complexes mono-, hétéro- and homobinucléaires. Chaque complexe du rhodium hétérobi- et homobinucléaire présente effectivement une plus grande vitesse de réaction que celle des systèmes catalytiques similaires.

La thèse concerne les aspects inorganiques de la réaction des alcynes terminaux avec les azotures, la principale des réactions dites ”click”. La catalyse de cette réaction par des dendrimères centrés sur le cuivre (I) nous a permis de mettre en évidence des effets dendritiques originaux. Les assemblages dendritiques et polymériques fonctionnels réalisés à l’aide cette réaction “click”, en particulier avec des carboranes, nous ont conduits à la stabilisation de nanoparticules d’or et de palladium à partirde cations coordonnés aux triazoles “click”. La catalyse très efficace dans aqueux milieu et dans les conditions ambiantes de formation de liaison carbone-carbone a été réalisée à l’aide de très faibles quantités de ces nanoparticulesde palladium stabilisées. / The thesis concerns aspects of inorganic reaction between organic azides and terminal alkynes, the main “click” reactions. Catalysis of this reaction by copper (I)-centered dendrimers allowed us to highlight the dendritic effects originals. The dendritic and polymeric functional assemblies produced using the "click" reaction, especially with carboranes, led us to the stabilization of gold nanoparticles and palladium from cation-coordinated "click" triazole. The highly efficient catalysis in aqueous medium under ambient conditions of formation of carbon-carbon was carried out using very small amounts of stabilized palladium nanoparticles.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.