Ce projet fait suite à une thèse effectuée en amont décrivant le portrait-robot du catalyseur idéal pour cette réaction. Une première partie de la thèse a donc porté sur la synthèse d’un nouveau catalyseur plus productif que le catalyseur commercial utilisé actuellement. Une nouvelle voie de synthèse a pour cela été explorée et a menée à la synthèse de deux nouveaux catalyseurs, ayant le design adéquat et collant avec le portrait-robot, qui sont respectivement deux et cinq fois plus productifs lorsqu’ils sont testés dans les mêmes conditions expérimentales. L’obtention de propriétés catalytiques élevées, nécessite dans le catalyseur la présence de plusieurs phases à base de molybdate de bismuth, et d’autres métaux Obtenir ces phases en équilibre et dans des proportions relatives adéquates a été un challenge difficile à relever. Les catalyseurs préparés et la voie de synthèse mise au point font l’objet d’un brevet en cours de dépôt. Des essais d’enduction de ce catalyseur produit sous forme de poudre est en cours dans un laboratoire de l’université de Limoges.Si l’enduction est la méthode la plus simple pour introduire un catalyseur si complexe dans un réacteur millimétrique, elle présente néanmoins beaucoup de difficultés qui ne sont pas toutes résolues. L’un des problèmes majeurs est l’ajout de produits divers permettant la dispersion de la poudre dans une solution visqueuse qui conduit à la contamination légère des catalyseurs. Nous avons donc travaillé en parallèle sur une nouvelle méthode de synthèse du catalyseur directement à la surface des tubes d’un milli-réacteur. Cette méthode est basée sur un dépôt des éléments les plus importants du catalyseur classique. Les paramètres de dépôt et les caractéristiques du catalyseur ont été optimisés pour former un mélange de phases actives et sélectives / A first part of the thesis focused on the synthesis of a new catalyst more productive than the commercial catalyst currently used. A new way of synthesis has been explored and led to the synthesis of two new catalysts, having the appropriate design and sticky with the portrait-robot, which are respectively two and five times more productive when they are tested in the same experimental conditions. Obtaining high catalytic properties, requires in the catalyst the presence of several phases based on bismuth molybdate, and other metalsObtaining these phases in equilibrium and in adequate relative proportions has been a difficult challenge. The catalysts prepared and the synthetic route developed are the subject of a patent being filed. Coating tests of this catalyst produced in powder form is underway in a laboratory at the University of Limoges.While coating is the simplest method of introducing such a complex catalyst into a millimeter reactor, it nevertheless presents many difficulties that are not all solved. One of the major problems is the addition of various products allowing the dispersion of the powder in a viscous solution which leads to the slight contamination of the catalysts. So we worked in parallel on a new method of catalyst synthesis directly on the surface of the tubes of a milli-reactor. This method is based on deposition of the most important elements of the conventional catalyst. Deposition parameters and catalyst characteristics were optimized to form a mixture of active and selective phases

L'intérêt croissant pour l'intensification des procédés a conduit à l'avènement d'un nombre conséquent de nouvelles technologies. Le projet ANR PROCIP qui a financé cette thèse a pour but de développer un logiciel d’aide à la décision pour aider l’utilisateur industriel dans son choix de technologie optimale pour une application donnée. La méthodologie globale de discrimination des technologies vis-à-vis d’un système réactif est basée sur l’utilisation d’une base de données technologique et sur le calcul de critères de choix. Elle nécessite une bonne connaissance du comportement hydrodynamique des appareils et de leurs performances en termes de transfert de chaleur et de matière. Dans cet objectif, les travaux présentés ici portent notamment sur l’étude du comportement hydrodynamique de milli-réacteurs échangeurs industriels. Des méthodologies expérimentales et numériques de caractérisation ont été mises au point. Elles ont permis d’obtenir des corrélations pour l’estimation des pertes de charge, des coefficients de dispersion axiale et des temps de mélange pour plusieurs milli-réacteurs en fonction des conditions opératoires et de la géométrie des appareils. En outre, une nouvelle méthode numérique est proposée pour la détermination des coefficients de dispersion axiale et des temps de mélange. Elle est appliquée pour prédire l’effet de l’extrapolation des caractéristiques géométriques des appareils sur ces propriétés. Dans une dernière partie, l’impact de la dispersion axiale sur le taux de conversion et la sélectivité de différents schémas de synthèses chimiques est discuté. / The interest for process intensification has leaded to the emergence of a wide panel of new technologies. The aim of the ANR PROCIP collaborative project which has funded this work is to develop a new software program including a methodology for process choice focused on intensified technologies. The global methodology of discrimination between the different technologies with respect to a given reactive system is based on the use of an equipment database and on the evaluation of criterion of choice. This methodology implies a good knowledge of the hydrodynamics of the different reactors and their mass and thermal transfer performances. The purpose of the present work is to develop experimental and numerical methodologies for the hydrodynamic characterization of different industrial milli-heat-exchangers reactors. Pressure drop, mixing time and axial dispersion coefficient correlations are given as function of the operating conditions and the geometrical parameters of the reactors. In particular, a new numerical method using CFD computation for the determination of axial dispersion coefficients and mixing times is presented. This method is used to predict the effect of the scale-up of the geometrical characteristics of an intensified reactor on its hydrodynamic performances. Finally, the impact of axial dispersion on the conversion rate and the selectivity for different chemical synthesis schemes is discussed

En réponse aux divers accords internationaux pour réduire l’émission de gaz à effet de serre et limiter leur impact sur le réchauffement climatique, une transition énergétique visant à augmenter la part des énergies renouvelables est en cours. Le concept du Power-to-Gas l’une des solutions permettant un stockage/déstockage adapté à cette énergie intermittente. Cependant, la réaction de méthanation, fortement exothermique, nécessite un procédé performant pour l’évacuation de la chaleur générée au cours de la réaction. Au cours de cette thèse, un milli-réacteur structuré, rempli avec une mousse cellulaire recouverte par un catalyseur (Ni/Cérine-Zircone), a été développé pour répondre à cette problématique. Le réacteur a été caractérisé par une étude hydrodynamique et une étude thermique, la seconde permis de visualiser la formation de points chauds. L’ajout de nanofibres de carbone a permis une meilleure gestion de la chaleur générée, limitant ainsi la désactivation du catalyseur (frittage). Des tests catalytiques réalisés à plus grande échelle ont montré l’intérêt des lits structurés vis-à-vis des lits fixes, classiquement utilisés dans les procédés, avec une élévation de température modérée d’environ 25°C. / In response to the different international agreements to reduce the emission of greenhouse gases and limit their impact on global warming, an energy transition is in progress to increase the share of renewable energies. The Power-to-Gas concept is one of many solutions proposed to answer the need to charge and discharge this intermittent energy source. However, the methanation reaction, highly exothermal, needs a process able to efficiently evacuate the heat produced by the reaction. During this thesis, a structure milli-reactor, filled with an open cell foam coated with a catalyst (Ni/Ceria-Zirconia), was developed as an answer to this issue. The reactor was hydrodynamically and thermally characterized. The second one allowed us to evidence hot spots formation. The presence of nanofibres allowed better control of the heat generated, limiting the deactivation of the catalyst (sintering). Catalytic tests, performed on a small scale pilot, clearly showed the advantage of structured beds compared to fixed bed, classically used in processes, with a moderate heat elevation around 25°C.