Porous organic polymers (POPs) received great attention in recent years because of their novel properties such as permanent porosity, adjustable chemical nature, and remarkable thermal and chemical stability. These attractive features make POPs very promising candidates for use in gas separation and storage applications. In particular, CO2 capture and separation from gas mixtures by POPs have been intensively investigated in recent years because of the greenhouse nature of CO2, which is considered a leading cause for global warming. CO2 chemical absorption by amine solutions from the flue gas of coal-fired power plants suffers from several challenges such as high-energy consumption in desorption, chemical instability, volatility, and corrosive nature, limiting the widespread use of this technology. To mitigate these limitations, new adsorbents with improved CO2 capturing properties need to be designed, synthesized, and tested. Alternatively, the use of cleaner fuels such as methane can reduce CO2 release or completely eliminates it in the case of hydrogen. However, the on-board storage of methane and hydrogen for automotive applications remains a great challenge. With these considerations in mind, our research goals in this dissertation focus on the systematic design and synthesis of N-rich POPs and their use in small gas (H2 and CH4) storage as well as selective CO2 capture from gas mixtures. In particular, we have studied the effect of integrating pyrene and triazine building units into benzimidazole-linked polymers (BILPs) and covalent organic frameworks (COFs) on gas storage and separation. We have found that pyrene-based BILPs exhibit remarkable selective CO2 capturing capacities under industrial settings (VAS, PSA). However the methane and hydrogen storage capacities of BILPs were found to be only modest especially at high pressure due to their moderate surface area and pore volume. We addressed these limitations by the synthesis of a highly porous imine-linked COF (ILCOF-1), which has very high surface area and improved hydrogen and methane uptakes when compared to BILPs. We have demonstrated that the use of pyrene in BILPs and COFs can direct frameworks growth through - stacking and improve porosity and pore volume whereas the use of triazine is instrumental in improving the binding affinity of the frameworks towards CO2.

The synthesis of highly porous organic polymers with predefined porosity has attracted considerable attention due to their potential in a wide range of applications. Of particular interest in porous organic polymers is their potential use in automotive applications as well as separation processes whereby advancements could result in a reduction in carbon dioxide emissions and the production of natural gas in a more economically friendly manner. Along these pursuits, seven borazine-linked polymers (BLPs) have been synthesized through the introduction of p-phenylenediamine, 1,3,5-tris-(4-aminophenyl)benzene, benzidine, or tetra-(4-aminophenyl)methane with boron tribromide or boron trichloride followed by the thermolysis reaction of the resulting in situ adduct. All resulting polymers exist as amorphous polymers whose chemical connectivity was confirmed through FT-IR, solid state 11B and 13C NMR, and elemental analysis while thermogravimetric analysis reveals moderate thermal stabilities up to about 200°C. To assess their textural properties, all BLPs were subjected to nitrogen sorption experiments at 77 K. In all cases, the polymers possess high surface areas with chlorinated BLPs exhibiting higher values than their brominated analogues (1174-1569 m2/g versus 503-849 m2/g, respectively). Gas storage capabilities of BLPs for hydrogen, carbon dioxide, and methane were investigated as well. BLPs possess good hydrogen uptakes (0.68-1.75 wt% at 77 K) and zero-coverage isosteric heat of adsorption, Qst, (7.06-7.65 kJ/mol) as calculated by the virial method. The uptakes and heats of adsorption for carbon dioxide (51-141 mg/g at 273 K with Qst: 22.2-31.7 kJ/mol) are also attractive. BLPs do not, however, appear to exhibit significant methane storage capabilities (1.9-15.2 mg/g at 273 K with Qst: 17.1-21.7 kJ/mol). In light of such a difference in storage between carbon dioxide and methane, CO2/CH4 selectivity was calculated for each polymer according to the ideal adsorbed solution theory (IAST). Three of the polymers, BLP-1(Br), BLP-2(Br), and BLP-10(Cl), possess excellent selectivity capabilities over 20 even at low pressures for all molar ratios. Additionally, these selectivity values increase further with increasing pressure. Selectivity was also investigated for benzimidazole-linked polymers. In such systems, the CO2/N2 selectivity values reach 73 at low pressure and exhibit an increasing trend with increasing pressure.

A new class of porous polymers has been designed and successfully synthesized by thermal dehydrogenation of several polytopic arylamine-borane adducts and has been designated Borazine-Linked Polymers (BLPs). The polymers reported are constructed of linear, triangular, and tetrahedral amine building units to form 2D and 3D frameworks. The boron sites of the pores are aligned with hydrogen atoms contrasted with the recently reported halogenated BLPs which consist of pore channels aligned with bromine or chlorine atoms. One of the reported BLPs, BLP-2(H), was proven to be crystalline by PXRD, matching the experimental pattern to theoretical patterns calculated from modeled structures. BLPs were found to be thermally stable by thermogravimetric analysis, decomposing at temperatures ~450 ºC. Infrared spectroscopy and 11B MAS NMR spectra confirm the formation of borazine as reported in previous borazine-containing polymers and 13C CP MAS spectra confirmed that the structural integrity of the amine building units were maintained and incorporated in the framework of BLPs. Nitrogen isotherms revealed that BLPs exhibit high surface areas ranging from 1132-2866 m2/g (Langmuir) and 400-2200 m2/g (Brunauer-Emett-Teller, BET) with pore sizes from 7-14 Å. Hydrogen, methane, and carbon dioxide measurements were performed at low pressure (up to 1 atm) and were found to be among the best of organic polymers. High pressure isotherms (up to 40 bar) were also taken at various temperatures ranging from 77-298 K. Isosteric heats of adsorption were calculated using the virial method at low pressures. Gas storage performance of BLPs at 40 bar were found to be: 14.7-42.5 mg/g for H2 uptake at 77 K; 348.9-717.4 mg/g for CO2 uptake at 298 K; and 40.8-116.1 mg/g for CH4 uptake at 298 K. The CO2/CH4 selectivity of BLPs at 298 K up to 40 bar was calculated using the Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) to determine their performance as carbon capture and sequestration materials. Additionally, non-borazine containing nanoporous organic polymers (NPOFs) consisting of all carbon and hydrogen atoms were also synthesized and subjected to low pressure hydrogen storage measurements. The results show that though NPOFs generally exhibit higher surface areas (SALang = 2423-4227 m2/g), the H2 storage capacity of BLPs is superior.

Nitrogen-rich porous organic frameworks show great promise for use as acid-doped proton conducting membranes, due to their high porosity, excellent chemical and thermal stability, ease of synthesis, and high nitrogen content. Aided by very high surface area and pore volume, the material has the ability to adsorb high amounts of H3PO4 into its network, which creates a proton rich environment, capable of facile proton conduction. The morphology and chemical environment, doping behavior, and proton conduction of these materials were investigated. With such high acid-doping, ex-situ studies revealed that under anhydrous conditions, PA@BILP-16 (AC) produced a proton conductivity value of 5.8 x 10-2 S cm-1 at 60 °C and PA@ALP-6 showed a slightly higher value of 5.91 x 10-2 S cm-1 at 60 °C. With such promising results, in-situ experiments with various analogues are scheduled to be conducted in the near future.

In this dissertation, hydrogen storage enhancement in hypercrosslinked polystyrene, effects of single walled carbon nanotubes (SWCNTs) supported ruthenium (Ru) catalyst on the kinetics and ammonia suppression in the LiNH2-MgH2 complex hydride system and the accuracy of hydrogen storage measurements are investigated in detail. High surface area physisorption materials are of interest for room temperature hydrogen storage enhancement by spillover. Six different commercially available hypercrosslinked polystyrenes are screened by considering the specific surface area, average pore size, pore volume, and adsorption enthalpy. MN270 is selected mainly due to its high surface area and narrow pores for investigation of the spillover enhancement at room temperature. Two different platinum (Pt) doped MN270 samples are prepared by wet impregnation (MN270-6wt%Pt) and bridge building technique (MN270-bridged) with an average Pt particle size of 3.9 and 9.9nm, respectively, as obtained from X-ray diffraction analysis. Pt doping altered the surface property of MN270, and reduced the nitrogen and hydrogen uptake at 77 K and 1 atm due to pore blocking. The room temperature hydrogen uptake at 100 atm demonstrated a 10% enhancement for the MN270-bridged (0.36 wt. %) compared to the pristine MN270 (0.32 wt. %), but did not show any enhancement for the MN270-6wt%Pt under the same conditions. The hydrogen uptake of MN270-bridged has little value for practical applications; however, it showed the effectiveness of the bridge building technique. The LiNH2 - MgH2 (2:1.1) complex metal hydride system (Li-Mg-N-H), which is prepared by high energy ball milling, is investigated in terms of the hydrogen ab/desorption kinetics and the concomitant NH3 emission levels. By selecting more intense ball milling parameters, the hydrogen ab/desorption kinetics were improved and the NH3 emission reduced. However, it is shown that NH3 emission cannot be completely eliminated by ball milling. The hydrogen desorption kinetics of the Li-Mg-N-H system is much faster than the absorption kinetics at a specific T and P, but the desorption kinetics degraded considerably over a number of cycles as opposed to the stabilized absorption kinetics. Furthermore, SWCNTs and 20 wt. % Ru doped SWCNTs (SWCNT-20Ru) are utilized as catalysts to study their effects on NH3 emission and kinetics characteristics of the Li-Mg-N-H system. The SWCNT doped sample did not show any kinetics improvement, whereas the SWCNT-20Ru doped sample showed similar kinetics performance as that of the base sample. More importantly, the presence of SWCNT increased the NH3 emission as compared to the base sample. On the other hand, SWCNT-20Ru doping reduced the NH3 emission compared to the SWCNT doping, but did not eliminate it completely. As revealed from the mass spectrometry signals, the SWCNT-20Ru catalyst starts to decompose NH3 at a temperature as low as 200°C. However, an optimal catalyst still needs to be developed by fine tuning the Ru particle size and the SWCNT structural properties to maximize its effectiveness to suppress NH3 release in the Li-Mg-N-H system. The design of a volumetric measurement apparatus is studied by means of an uncertainty analysis to provide guidelines for optimum hydrogen sorption measurements. The reservoir volume should be as small as possible (i.e., 10 cc) to minimize the uncertainty. In addition, the sample mass loading has a profound effect on the uncertainty and the optimum loading is a function of the sample's intrinsic storage capacity. In general, the higher the sample mass loading the lower is the uncertainty, regardless of any other parameters. In cases where the material to be tested is not available in gram quantities, the use of high accuracy pressure and temperature transducers significantly mitigates the uncertainty in the sample's hydrogen uptake. Above all, the thermal equilibration time is an important parameter for high accuracy measurements and needs to be taken into consideration at the start of the measurements. Based on computational analysis, a 5 min wait time is required for achieving thermal equilibrium when the instrument enclosure temperature is different than the ambient temperature.

Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactions / Porous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both

Cette thèse est consacrée à la fabrication et à l’étude d’une nouvelle classe de matériaux à gradient d’indice acoustique (GRIN) pour la manipulation des ondes acoustiques ultrasonores dans l’eau. Comme en optique, les « GRIN acoustiques » sont des matériaux non homogènes, dans lesquels l'indice de réfraction acoustique n =C_(L,eau/air)/C_(L,matériau) varie en fonction de la position à l'intérieur du matériau. Ici, C_(L,eau/air) and 〖 C〗_(L,matériau) sont respectivement les vitesses des ondes acoustiques dans un milieu de référence (l’eau pour l'acoustique sous-marine dont il est question ici) et dans le matériau. Nous décrivons ici la fabrication de matériaux GRIN ultra-minces (c’est-à-dire sub-longueur d’onde) que nous désignons de fait sous le terme de métasurfaces acoustiques « molles » à gradient d’indice, conçues à partir de silicone poreux à indice acoustique élevé. Nous montrons que ces matériaux permettent a priori la génération de tous types de fronts d’onde en milieu sous-marin, et ce sur une très large bande de fréquence des ondes ultrasonores. / This thesis is devoted to the fabrication and the study of a novel class of acoustic gradient index (GRIN) materials for the manipulation of waterborne acoustic waves. As in optics, acoustic GRIN are inhomogeneous materials, in which the acoustic refractive index n =C_(L,water/air)/C_(L,material) varies as a function of the position inside the material. Here, C_(L,water/air) and 〖 C〗_(L,material) are the acoustic wave speeds in a reference medium (water for underwater acoustics) and in the material respectively. We here describe the fabrication of ultrathin (i.e. sub-wavelength) GRIN materials named “Soft acoustic gradient index metasurfaces” engineered from soft graded-porous silicone rubbers with a high acoustic index for broadband ultrasonic three-dimensional wave-front shaping in water.

Die Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von meso- und mikroporösen Hochleistungspolymeren. Im ersten Teil wird die Synthese von mesoporösen Polybenzimidazol (PBI) auf der Basis einer Templatierungsmethode vorgestellt. Auf der Grundlage kommerzieller Monomere und Silikatnanopartikel sowie eines neuen Vernetzers wurde ein Polymer-Silikat-Hybridmaterial aufgebaut. Das Herauslösen des Silikats mit Ammoniumhydrogendifluorid führt zu mesoporösen Polybenzimidazolen mit spherischen Poren von 9 bis 11 nm Durchmesser. Die Abhängigkeit der beobachteten Porosität vom Massenverhältnis Silikat zu Polymer wurde ebenso untersucht wie die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt. Die Porosität vollvernetzter Proben zeigt eine lineare Abhängigkeit vom Verhältnis Silikat zu Polymer bis zu einem Grenzwert von 1. Wird der Grenzwert überschritten, ist teilweiser Porenkollaps zu beobachten. Die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt bei festem Silikatgehalt ist nichtlinear. Oberhalb einer kritischen Vernetzerkonzentration wird eine komplette Replikation der Nanopartikel gefunden. Ist die Vernetzerkonzentration dagegen kleiner als der kritische Wert, so ist der völlige Kollaps einiger Poren bei Stabilität der verbleibenden Poren zu beobachten. Ein komplett unporöses PBI resultiert bei Abwesenheit des Vernetzers. Die mesoporösen PBI-Netzwerke konnten kontrolliert mit Phosphorsäure beladen werden. Die erhaltenen Addukte wurden auf ihre Protonenleitfähigkeit untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Nutzung der vordefinierten Morphologie im Vergleich zu einem unstrukturierten PBI in höheren Leitfähigkeiten resultiert. Durch die vernetzte Struktur war des Weiteren genügend mechanische Stabilität gegeben, um die Addukte reversibel und bei sehr guten Leitfähigkeiten bis zu Temperaturen von 190°C bei 0% relativer Feuchtigkeit zu untersuchen. Dies ist für unstrukturierte Phosphorsäure/PBI - Addukte aus linearem PBI nicht möglich. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese intrinsisch mikroporöser Polyamide und Polyimide vorgestellt. Das Konzept intrinsisch mikroporöser Polymere konnte damit auf weitere Polymerklassen ausgeweitet werden. Als zentrales, strukturinduzierendes Motiv wurde 9,9'-Spirobifluoren gewählt. Dieses Molekül ist leicht und vielfältig zu di- bzw. tetrafunktionellen Monomeren modifizierbar. Dabei wurden bestehende Synthesevorschriften modifiziert bzw. neue Vorschriften entwickelt. Ein erster Schwerpunkt innerhalb des Kapitels lag in der Synthese und Charakterisierung von löslichen, intrinsisch mikroporösen, aromatischen Polyamid und Polyimid. Es konnte gezeigt werden, dass das Beobachten von Mikroporosität stark von der molekularen Architektur und der Verarbeitung der Polymere abhängig ist. Die Charakterisierung der Porosität erfolgte unter Nutzung von Stickstoffsorption, Kleinwinkelröntgenstreuung und Molecular Modeling. Es konnte gezeigt werden, dass die Proben stark vom Umgebungsdruck abhängigen Deformationen unterliegen. Die starke Quellung der Proben während des Sorptionsvorgangs konnte durch Anwendung des "dual sorption" Modells, also dem Auftreten von Porenfüllung und dadurch induzierter Henry-Sorption, erklärt werden. Der zweite Schwerpunkt des Kapitels beschreibt die Synthese und Charakterisierung mikroporöser Polyamid- und Polyimidnetzwerke. Während Polyimidnetzwerke auf Spirobifluorenbasis ausgeprägte Mikroporosität und spezifische Oberflächen von ca. 1100 m²/g aufwiesen, war die Situation für entsprechende Polyamidnetzwerke abweichend. Mittels Stickstoffsorption konnte keine Mikroporosität nachgewiesen werden, jedoch konnte mittels SAXS eine innere Grenzfläche von ca. 300 m²/g nachgewiesen werden. Durch die in dieser Arbeit gezeigten Experimente kann die Grenze zwischen Polymeren mit hohem freien Volumen und mikroporösen Polymeren somit etwas genauer gezogen werden. ausgeprägte Mikroporosität kann nur in extrem steifen Strukturen nachgewiesen werden. Die Kombination der Konzepte "Mesoporosität durch Templatierung" und "Mikroporosität durch strukturierte Monomere" hatte ein hierarchisch strukturiertes Polybenzimidazol zum Ergebnis. Die Präsenz einer Strukturierung im molekularen Maßstab konnte SAXS bewiesen werden. Das so strukturierte Polybenzimidazol zeichnete sich durch eine höhere Protonenleitfähigkeit im Vergleich zu einem rein mesoporösen PBI aus. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung einer neuen Synthesemethode zur Herstellung von Polybenzimidazol. Es konnte gezeigt werden, dass lineares PBI in einer eutektischen Salzschmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid synthetisiert werden kann. Die Umsetzung der spirobifluorenbasierten Monomere zu löslichem oder vernetztem PBI ist in der Salzschmelze möglich. / The first part of the thesis describes the synthesis and characterisation of cross linked, mesoporous poly(benzimidazole) (PBI) prepared by a hard templating approach. Silica nanoparticles were used as template and removed after the polycondensation by immersing the hybrid material in aqueous NH4HF2 solution. The resulting mesoporous PBI showed surface areas up to 200 m²/g as established by N2 BET and porosities up to 37 vol.-%. The influence of the template and cross linker content on the observable porosity was investigated. Nitrogen sorption and small angle x-ray scattering (SAXS) were employed as analytical techniques. The template morphology was reproduced almost perfectly, yielding spherical pores of 11 nm in diameter if the samples were fully cross linked. It was shown that there is a linear dependence of the porosity on the template content up to a critical weight ratio of silica/polymer. If the silica content is raised above 50 wt.-% partial collapse of pores is observed. The dependence of the porosity on the cross linker content at constant amount of template was found to be non-linear. At the absence of any cross linker, no porosity was observed after template removal. At 10 mol-% cross linker the onset of porosity could be observed. At higher cross linker contents, the porosity was nearly the same as for the fully cross linked PBI. The mesoporous PBI could be loaded with crystalline phosphoric acid to yield highly proton conductive materials. It was shown that the material retains its nanostructure when loaded with phosphoric acid even after annealing at 180_C for 12 h. The conductivity of the nanostructured samples was one to two orders of magnitude higher than the conductivity of a nonstructured sample. The impact of the cross linking density on the conductivity was also investigated. The second part of the work describes the synthesis and characterisation of microporous poly(amide)s and poly(imide)s. 9,9'-spirobifluorene derivatives were used to introduce a rigid, structure-directing motif which prevents the polymer chains from close packing. Firstly, the synthesis of soluble poly(amide)s and poly(imide) is described. It was observed that the microporosity is strongly dependent on the processing of the soluble polymers. In the case when polymers were precipitated from solvents of high polarity no microporosity was observed, while polymers prone to solvation in solvents of lower polarity exhibited microporosity as observed in nitrogen sorption measurements. Wide angle x-ray scattering (WAXS) showed that the microstructure was indeed dependent on the processing conditions. SAXS measurements of the polymers revealed that nitrogen sorption alone is not sufficient for the analysis of the porosity. A significant mismatch between the results obtained by the two methods indicated that only a fraction of the pore volume of the polymers was accessible for nitrogen molecules. The second part of the chapter describes the synthesis, characterisation and application of spirobifluorene based, cross linked poly(amide)s and poly(imide)s. The poly(amide) networks did not show any microporosity when analysed by nitrogen sorption. This led to the conclusion that the amide bond is too weak to withstand the interfacial forces. In contrast, poly(imide) networks exhibited pronounced microporosity with surface areas of around 1000 m2/g. The analysis of these networks was again done by nitrogen sorption and SAXS. Furthermore, molecular modelling was used to calculate the true and apparent densities of the networks. In case of the poly(imide) networks, the results of the various measurement techniques were in reasonable agreement. This indicates that the pore volume was nearly completely accessible. Finally it was established that the structure directing motif is necessary to obtain microporous polymers, as a poly(imide) prepared from a spatially undefined monomer did not feature microporosity. Pressure dependent SAXS measurements showed that the polymer networks undergo significant elastic deformations upon evacuation. This behavior complicates the analysis of the nitrogen sorption data, making it impossible to extract reliable pore size distributions. The third and last part of the thesis deals with the development of a new reaction medium for the synthesis of poly(benzimidazole). An eutectic salt melt, composed of lithium chloride and potassium chloride was used in an ionothermal synthesis of linear PBI, opening a green chemistry route towards PBI. The influence of the reaction conditions on the properties of the resulting polymers was investigated. The new reaction medium allowed furthermore the synthesis of linear and cross linked spirobifluorene based PBIs. This is not easily possible by using the classical synthetic pathways towards PBI. The spirobifluorene based PBIs synthesized in this work did, however not feature intrinsic microporosity.

Poröse Materialien sind für eine Vielzahl industrieller, aber auch alltäglicher Prozesse essentiell und daraus nicht mehr wegzudenken. So erstrecken sich die Anwendungen von einfachen, auf Aktivkohle basierenden Wasserfiltern in Heimaquarien, über Zeolithe in selbstkühlenden Bierfässern bis hin zu weltweit genutzten, großtechnischen Verfahren in der Abtrennung von Schadstoffen aus Luft und Wasser. Außerdem werden poröse Materialien als Katalysatoren in Prozessen eingesetzt, die eine Grundlage der Konsumgüterproduktion der heutigen Gesellschaft bilden. In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl neuer hochporöser Verbindungen entwickelt, wobei besonders in den letzten Jahren polymerbasierten Adsorbentien ein gesteigertes Interesse galt. Diese organischen Gerüstverbindungen zeichnen sich durch eine große strukturelle und funktionelle Vielfalt aus, die auf den modularen Aufbau aus multifunktionellen organischen Einheiten (Linker) und verknüpfenden Gruppen (Knoten, Konnektoren) zurückzuführen ist. Neben ihrer homogenen Oberflächenchemie weisen diese Materialien signifikant hydrophobere Oberflächen als herkömmliche Adsorbentien, wie z.B. Aktivkohlen, auf. Dadurch sind die organischen Gerüstverbindungen bestens geeignet, um unpolare organische Komponenten aufgrund attraktiver Wechselwirkung adsorptiv zu binden. Entsprechende Verfahren gewinnen immer stärker an Bedeutung, um z.B. hochtoxische flüchtige organische Verbindungen (VOCs – volatile organic compounds) aus Luft und Wasser durch entsprechende Filter zu entfernen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze verfolgt, um neuartige organische Gerüstverbindungen herzustellen, die sich durch o.g. unpolare innere Oberflächen auszeichnen (Abbildung 1). Dazu fanden verschiedene synthetische Konzepte Anwendung. Zum einen wurden multifunktionelle organische Linker durch Lithiierung zu starken Nukleophilen umgesetzt, die anschließend über alkylsubstituierte Konnektoren auf Silanbasis vernetzt werden konnten. Durch diese aliphatische Funktionalisierung der Materialien EOF-10 bis -14 (EOF – element organic framework) konnte die Oberflächenpolarität gegenüber vergleichbaren Gerüstverbindungen signifikant gesenkt werden, was wiederum die Wechselwirkungen mit unpolaren Substanzen erhöht. Weiterhin stand die Herstellung und Charakterisierung poröser Polymere über die palladiumkatalysierte Suzuki-Kupplung im Vordergrund, bei der die Linker über die C-C-Verknüpfungsreaktion direkt gebildet und dadurch polare Gruppen an den Konnektoren vermieden werden konnten (EOF-6 bis -9). Diese Verbindungen erreichen spezifische Oberflächen von bis zu 1380 m2g-1 und adsorbieren signifikant größere Mengen des unpolaren Gases n-Butan als weniger polare Aktivkohlen mit vergleichbar großer Oberfläche. Ein dritter Ansatz zur Synthese unpolarer Adsorbentien war die Herstellung von Polyphenylenen über die Cyclotrimerisierung multifunktioneller Acetylverbindungen. Die resultierenden porösen, stark unpolaren Polymere OFC-1 bis -4 (OFC – organic framework by cyclotrimerization), die jeweils über zwei verschiedene Syntheserouten in Lösung bzw. in einer lösungsmittelfreien Schmelze hergestellt werden konnten, wurden durch postsynthetische Funktionalisierung anwendungsspezifisch modifiziert. Außerdem wurden verschiedene Verarbeitungsmöglichkeiten zu monolithischen und textilen Adsorbern über die Syntheseroute aus der Schmelze untersucht. Neben der Herstellung hydrophober Adsorbentien ermöglicht der modulare Aufbau organischer Gerüstverbindungen die Immobilisierung katalytisch aktiver molekularer Spezies. Über die zwei erstgenannten Syntheserouten konnten poröse Netzwerke hergestellt werden, die großes Potential für Anwendungen als heterogene Katalysatoren in bisher überwiegend homogen geführten Prozessen aufweisen (Abbildung 1). So wurde ein hochvernetztes, poröses zinnorganisches Polymer (EOF-3) synthetisiert, dessen katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd gezeigt wurde. Dieses Material ist besonders für Ver- und Umesterungsreaktionen in der Oleochemie von Interesse, da derartige Reaktionen überwiegend homogen katalysiert werden. Des Weiteren ermöglichte die Suzuki-Kupplung als Verknüpfungsreaktion den Einbau eines bifunktionellen Imidazoliumlinkers in offenporige, hochvernetzte Polymere (EOF-15/-16). Durch Deprotonierung der Imidazoliumeinheiten wurden N-heterocyclische Carbene (NHC) erzeugt, deren katalytische Aktivität in der Organokatalyse in Kombination mit einer heterogenen Reaktionsführung gezeigt werden konnte. Neben der Entwicklung neuartiger organischer Gerüstverbindungen für Anwendungen als hydrophobe Adsorber und heterogene Katalysatoren behandelte die Dissertation die Verarbeitung poröser Materialien (Abbildung 1). Diese fallen in den meisten Fällen in Form feiner Pulver an, was in Abhängigkeit des Anwendungsgebietes zu Problemen führen kann. Speziell für Filteranwendungen ist eine gute Zugänglichkeit des Porensystems durch eine feine Verteilung der adsorptiven Komponente notwendig. Dafür eignen sich Kompositmaterialien aus porösen Pulvern und Fasern. Eine Alternative stellt die Herstellung von Fasermaterialien mit intrinsischer Porosität dar. Beide Ansätze wurden im Rahmen dieser Arbeit aufgegriffen. Über die Methode des elektrostatischen Spinnens können Vliese extrem feiner Fasern nahezu aller Polymere hergestellt werden. Auch die Produktion von Kompositfasern ist bekannt. Bislang gibt es allerdings sehr wenige Arbeiten zur Herstellung poröser Fasermaterialien über diese Methode. Die Verarbeitung metallorganischer Gerüstverbindungen als Modellsubstanzen über Elektrospinnen zu porösen Kompositfasern wurde untersucht. Es konnten Beladungen von bis zu 80 Gew.-% der porösen Materialien in den Kompositfasern erreicht werden, ohne dass die Porensysteme durch den polymeren Binder blockiert wurden. Weiterhin erfolgte die Verarbeitung von Polycarbosilan, einem polymeren Precursor für keramische Materialien, über Elektrospinnen zu feinen Fasern. Diese wurden durch Pyrolyse zu SiC-Fasern und durch anschließende extraktive Entfernung der Siliziumatome durch Chlorierung zu porösen CDC-Fasern (CDC – carbide-derived carbon) mit außerordentlichen Adsorptionseigenschaften umgesetzt.

La réalisation de revêtements fins, solides et isolants dans le domaine ultrasonore,contenant de petites particules poreuses, représente le challenge de ces travaux. Plusieurs points sont déterminants pour arriver à cet objectif final. Tout d’abord, il faut trouver le matériau adéquat pour les particules poreuses, notre choix s’est porté sur un polymère mou, le PEG-DA. Une fois le matériau choisi, il faut déterminer une voie de synthèse pour en faire un matériau poreux, une technique par photopolymérisation UV etpar dissolution d’un porogène sacrificiel (CaCO3) a été utilisée. Ensuite, la microfluidiquenous a permis de réaliser des microparticules de ce polymère poreux de tailles contrôlées et monodisperses. La dernière étape consiste à disperser ces particules dans une matrice pour en faire un revêtement. Les mesures acoustiques ont montré une bonne atténuation du PEG-DA dans les ultrasons.Par ailleurs, ces travaux ont permis d’étudier la photopolymérisation frontale de milieux transparents et très diffusants, et de présenter une méthode à partir de simulations Monte-Carlo pour décrire les profils de conversion du polymère en fonction de l’intensité initiale et de l’épaisseur traversée. D’autres études se sont focalisées sur le séchage d’hydrogels de PEG-DA et sur la dissolution de CaCO3 à travers ces mêmes hydrogels. Un modèle physique décrivant la compétition entre cinétique de dissolution et diffusion de l’acide a été proposé. / The fabrication of thin, solid and insulating coatings containing small porous particles is the major challenge of these works. Several key points need to be raised to succeed. First, a good material for the particles has to be found, we chose a soft polymer, PEG-DA. Then, the choice of the synthesis routine to make porous polymers is crucial. A technique using UV photopolymerization and dissolution of sacrificial porogen (CaCO$_3$) will be used. Next, we will decide to make porous particles by microfluidics to obtain well controlled sizes and good monodispersity. The last step will be about the dispersion of those particles in a matrix to create coatings. Acoustics measurements will show the acoustic response of PEG-DA in ultrasounds. Moreover, this work will also permit us to study the frontal photopolymerization of transparent and scattering media and to present a method with Monte-Carlo simulations to describe conversion profiles of polymer as a function of intensity and path length. Other studies will present drying of PEG-DA hydrogels and dissolution of CaCO$_3$ through those hydrogels. A physical model will be proposed to describe the competition between kinetics and acid diffusion.