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Preparação de catalisadores de ouro suportado em óxidos de alumínio e/ou cério para a reação de CO-PrOxFonseca, Juliana da Silva Lima January 2012 (has links)
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Previous issue date: 2012 / CNRS,CAPES,CNPq / A pesquisa visou à preparação de catalisadores de ouro e/ou cobre para a reação de oxidação
preferencial do monóxido de carbono (CO-PrOx). Em uma primeira etapa, nanopartículas de
ouro e/ou cobre (1 m/m%) foram suportadas em um óxido de cério comercial. O cobre foi
adicionado por impregnação em meio aquoso e o ouro em meio orgânico. Análises de DRX e
medidas de área superficial específica mostraram que a impregnação dos metais não alterou as
propriedades texturais do suporte, mas modificaram as suas propriedades redox. Medidas de
capacidade de estocagem de oxigênio (OSC) e análises de redução à temperatura programada
(TPR) mostraram que os metais aumentaram a redutibilidade da céria. Os testes catalíticos
mostraram que, abaixo de 120 °C, houve um aumento da conversão do CO, alcançando 100%
nos catalisadores contendo cobre e 98% no Catalisador Au/CeO2. Acima de 120 °C, a
conversão do CO diminuiu em todos os catalisadores devido à reação reversa de WGS. Os
testes catalíticos conduzidos em isoterma (100 °C) mostraram que os catalisadores contendo
ouro foram os mais ativos, porém menos seletivos. A presença de CO2 diminuiu a conversão
dos três catalisadores. A adição de H2O somente desativou o Catalisador CuOx/CeO2. Na
segunda etapa da tese, foram sintetizados óxidos contendo cério e alumínio pelo método de
auto-estruturação induzida por evaporação do solvente. Estes suportes apresentaram elevadas
áreas superficiais específicas, favorecendo uma elevada dispersão do cério. Os difratogramas
de raios X mostraram que a alumina era amorfa mesmo após a incorporação de pequenas
quantidades de cério. Com a adição 15 e 20 mol% Ce, houve a formação de nanocristais de
CeO2. As isotermas de adsorção de N2 a 77 K e as imagens de microscopia eletrônica de
transmissão confirmaram o arranjo hexagonal mesoporoso da alumina. Esta estrutura
desapareceu progressivamente com a introdução do cério. A análise de RMN das amostras
mostrou a presença de picos de alumínio em coordenação tetra, penta e octaédrica. As
análises de XPS dos sólidos contendo cério mostraram a presença de uma porcentagem alta de
Ce3+, indicando que uma fase mista à base de cério e alumínio deve estar presente e apresenta
uma elevada redutibilidade a uma temperatura superior àquela de redução da céria; além de
capacidade de estocagem de oxigênio mais alta que a esperada ao se considerar o óxido misto:
CeO2-Al2O3. A velocidade de troca de oxigênio (obtida nos experimentos de troca isotópica
18O2/16O) foi mais alta sobre a céria, mas as amostras contendo 10, 15 e 20 mol% de cério
mostraram um número de átomos de oxigênio trocados superior ao da céria, indicando uma
mobilidade de quase todos os átomos de oxigênio nos óxidos mistos (superfície+volume). Na
terceira parte da tese, os óxidos contendo cério e alumínio (CeXAl) foram utilizados como
suportes para catalisadores contendo 1 m/m% de ouro. O ouro foi depositado pelo método de
impregnação em meio orgânico. Todos os catalisadores mostraram valores elevados de área
superficial específica (de 198 a 337 m² g-¹). A redutibilidade, a capacidade de estocagem e a
mobilidade do oxigênio dos catalisadores aumentaram com a presença do ouro e com o
aumento do teor de cério nos suportes. No entanto, os valores de OSC e a mobilidade de
oxigênio dos catalisadores contendo 10, 15 e 20 mol% Ce foram mais altos que aqueles
obtidos com o Catalisador Au/CeO2. A atividade de oxidação do CO aumentou com o
aumento do teor de cério nos suportes, o que foi relacionado com a mobilidade do oxigênio
nestes sistemas. No entanto, na reação de CO-PrOx, os catalisadores contendo 5 e 10 mol%
de cério apresentaram as conversões mais elevadas nas temperaturas entre 50 e 60 °C. Os
catalisadores foram estáveis nos testes realizados a 100 °C durante 5 h. A adição de CO2 na
mistura reacional desativou o Catalisador Au/CeO2, enquanto que os Catalisadores Au/CeXAl
foram menos afetados. Em todos os catalisadores, a presença de vapor d’água não apresentou
influência significativa nos desempenhos catalíticos. / Salvador
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Development of a Phase Separation Strategy in Macrocyclization ReactionsBédard, Anne-Catherine 04 1900 (has links)
La réaction de macrocyclisation est une transformation fondamentale en chimie
organique de synthèse. Le principal défi associcé à la formation de macrocycles est la
compétition inhérente avec la réaction d’oligomérisation qui mène à la formation de sousproduits
indésirables. De plus, l’utilisation de conditions de dilutions élevées qui sont
nécessaires afin d’obtenir une cyclisation “sélective”, sont souvent décourageantes pour les
applications à l’échelle industrielle. Malgré cet intérêt pour les macrocycles, la recherche
visant à développer des stratégies environnementalement bénignes, qui permettent d’utiliser
des concentrations normales pour leur synthèse, sont encore rares. Cette thèse décrit le
développement d’une nouvelle approche générale visant à améliorer l’efficacité des réactions
de macrocyclisation en utilisant le contrôle des effets de dilution. Une stratégie de “séparation
de phase” qui permet de réaliser des réactions à des concentrations plus élevées a été
developpée. Elle se base sur un mélange de solvant aggrégé contrôlé par les propriétés du
poly(éthylène glycol) (PEG). Des études de tension de surface, spectroscopie UV et tagging
chimique ont été réalisées afin d’élucider le mécanisme de “séparation de phase”. Il est
proposé que celui-ci fonctionne par diffusion lente du substrat organique vers la phase ou le
catalyseur est actif. La nature du polymère co-solvant joue donc un rôle crutial dans le
contrôle de l’aggrégation et de la catalyse La stratégie de “séparation de phase” a initiallement
été étudiée en utilisant le couplage oxidatif d’alcynes de type Glaser-Hay co-catalysé par un
complexe de cuivre et de nickel puis a été transposée à la chimie en flux continu. Elle fut
ensuite appliquée à la cycloaddition d’alcynes et d’azotures catalysée par un complexe de
cuivre en “batch” ainsi qu’en flux continu. / Macrocyclization is a fundamentally important transformation in organic synthetic
chemistry. The main challenge associated with the synthesis of large ring compounds is the
competing oligomerization processes that lead to unwanted side-products. Moreover, the high
dilution conditions needed to achieved “selective” cyclization are often daunting for industrial
applications. Despite the level of interest in macrocycles, research aimed at developing
sustainable strategies that focus on catalysis at high concentrations in macrocyclization are
still rare. The following thesis describes the development of a novel approach aimed at
improving the efficiency of macrocyclization reactions through the control of dilution effects.
A “phase separation” strategy that allows for macrocyclization to be conducted at higher
concentrations was developped. It relies on an aggregated solvent mixture controlled by a
poly(ethylene glycol) (PEG) co-solvent. Insight into the mechanism of “phase separation” was
probed using surface tension measurments, UV spectroscopy and chemical tagging. It was
proposed to function by allowing slow diffusion of an organic substrate to the phase where the
catalyst is active. Consequently, the nature of the polymer co-solvent plays a role in
controlling both aggregation and catalysis. The “phase separation” strategy was initially
developed using the copper and nickel co-catalyzed Glaser-Hay oxidative coupling of terminal
alkynes in batch and was also transposed to continuous flow conditions. The “phase
separation” strategy was then applied to the copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition in
both batch and continuous flow.
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