Cette thèse, menée en collaboration avec Michelin dans le cadre de la fabrication de matériaux composites, porte sur la stabilité colloïdale du latex de caoutchouc naturel (NR). Ce latex est une dispersion colloïdale polydisperse d'un polymère naturel dans un sérum aqueux. Les particules sont stabilisées par une couche complexe de phospholipides et de protéines. Cette dispersion peut être coagulée de façon irréversible par voie physique (sous cisaillement) ou par voie physico-chimique (ajout de cations divalents ou de particules hydrophobes). Dans ce travail, nous avons étudié la coagulation du latex par les cations divalents. Pour cela nous avons utilisé des outils physico-chimiques : diagrammes de stabilité en présence de divers cations, suivi cinétique de l'agrégation des particules et mesures rhéologiques. Ensuite, nous avons sondé la surface de particules de NR, par électrophorèse, en présence de tensioactifs et aussi selon la taille des particules. Pour expliquer la coagulation, nous suggérons que l'augmentation de la force ionique écrante les interactions répulsives et que les cations forment des ponts ioniques entre les particules. Ces ponts les maintiennent au contact et l'irréversibilité du phénomène est assurée par l'adhésion entre les chaines de polymères proches de la surface. L'adsorption des tensioactifs modifie la surface des particules et la coagulation du latex. Une légère différence de charge de surface a été observée entre les particules de NR selon leur taille. Enfin, un phénomène de coagulation similaire a été obtenu avec un latex synthétique, ce qui ouvre la voie à l'exploitation industrielle de ce phénomène de coagulation. / This work, in collaboration with Michelin for the fabrication of composite materials, deals with the colloidal stability of the latex of natural rubber (NR). The NR latex is a polydisperse colloidal dispersion of a bio-polymer in an aqueous serum. The particles are stabilized by a complex layer of phospholipids and proteins. This dispersion can be coagulated by a physical way (under shearing), or by a physical-chemical way (addition of divalent cations or hydrophobic particles). In this thesis, we studied the coagulation of the NR latex by divalent cations with physical-chemical tools (stability diagrams with different cations, aggregation kinetic of particles, rheological measuremments). Then, the surface of NR particles has been characterized by electrophoresis, firstly in the presence surfactants and secondly depending on the particles size. From the results of the first part we suggest that the coagulation with divalent cations is due to a screening effect because of the increase of ionic strength and that divalent cations can bridge the particles together. This allows keeping them in contact. Adhesion between polymer chains near the surface ensures the irrversible cohesion. In a second time, we saw that the adsorption of surfactants changes the particles surface and the coagulation of NR latex with cations. A small difference of surface charge is observed between the biggest and the smallest NR particles. Finally, a similar behavior has been obtained with a synthetic latex in presence of divalent cations. Our results could be used to develop an industrial process based on this coagulation phenomenon.

L'étude de l'adsorption et de la mobilité des ions dans les argiles est importante pour mieux appréhender de nombreux processus géochimiques et environnementaux, de même que pour prédire le comportement des radionucléides dans les conditions du stockage géologique. A cause de leurs tailles très petites (< 2μm), il n'est pas toujours évident d'étudier les argiles à l'aide des méthodes et techniques expérimentales existantes. L'une des alternatives à ce problème consiste alors à utiliser la modélisation moléculaire pour les étudier. En plus de leurs tailles fines, les argiles présentent également des structures complexes, qui peuvent survenir en raison de la multiplicité de possibilités de distributions et d'arrangements des substitutions isomorphiques dans leurs couches. Il a été clairement démontré qu'il existe une corrélation entre la distribution des substitutions dans les couches des argiles et les propriétés de ces dernières. En revanche, ceci reste à démontrer en ce qui concerne l'arrangement de ces substitutions dans les couches de l'argile. Dans ce travail, la modélisation moléculaire est utilisée pour déterminer et comparer les propriétés d'hydratation, ainsi que la structure et la mobilité des ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, UO₂²⁺) et de l'eau dans l'espace interfoliaire de trois modèles de montmorillonite, différents entre eux par l'arrangement des substitutions isomorphiques dans les couches de l'argile.L'adsorption et la diffusion des cations cités plus haut et de l'eau sont également étudiées à la surface de la montmorillonite et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans l'espace interfoliaire à 298 K et à 363 K. Les résultats obtenus dans ce travail s'accordent bien avec les observations expérimentales, et font ressortir une corrélation plus ou moins importante entre le modèle d'argile utilisé et le type de propriété calculée. Cette corrélation dépend également de la nature du cation présent dans la structure de la montmorillonite et de sa teneur en eau.

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié les interactions entre un polyoside anionique (pectine) et des cations monovalent (Na+) et divalents (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) en régime dilué (c < c*) et concentré (c ≈ c*). Ainsi, une pectine faiblement méthylée (LMP) a été étudiée en comparaison avec l’acide polygalacturonique (PGA). L’affinité de ces polyosides pour fixer les ions calcium diminue quand la concentration en NaCl augmente. Elle est plus élevée dans le cas du Ca-polyGal en comparaison avec Ca-LMP ; ceci peut être expliqué par la faible rigidité des chaînes observée pour le polyGal. Les interactions entre les quatre cations divalents (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) et les deux biopolymères (PolyGal et LMP) en régime dilué ont été étudiées afin d’obtenir des informations sur la structure du réseau, le mode d’association et l’énergie d’association. Nous avons donc proposé un mécanisme d’association qui est composé de deux étapes : i) formation de monocomplexes et de réticulations ponctuelles et ii) formation de dimères. Le passage de l’étape (i) à l’étape (ii) est caractérisé par un ratio molaire critique (R*=[M2+]/[Gal]) qui dépend du nombre et de la stabilité des réticulations ponctuelles entre le polymère et le cation. Pour le Mg-polyGal, l’association est due à une condensation des ions magnésium autour des chaînes du polyGal. Les résultats de simulations ont montré que l’association de 4 cations Zn2+ avec 2 chaînes composées de 8 unités Gal est similaire à une structure de type « boîte à œuf ». Ce modèle n’est pas applicable à la structure obtenue par l’association des cations Ca2+ et Ba2+. Les associations entre les polyGals et les cations divalents à une concentration en polymère proche de la concentration de recouvrement (c*) permettent d’obtenir des gels uniquement pour les trois cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+). Les propriétés viscoélastiques de ces gels ainsi que la cinétique de gélification ont été étudiés. Dans le cas des gels, la première étape du mécanisme d’association proposé (formation de monocomplexes et de réticulations ponctuelles) s’accompagne d’une augmentation de l’épaisseur du gel ; alors que la deuxième étape (formation de dimères) conduit à une densification du gel. Nous avons remarqué que le coefficient de diffusion du front de gel suit l’ordre suivant : Ba2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mg2+ ; ceci peut être relié à l’affinité entre les molécules d’eau de la sphère de coordination et le cation. En effet, l’affinité du cation pour l’eau augmente selon l’ordre inverse : Ba2+ < Ca2+ < Zn2+ < Mg2+. Enfin, nous avons utilisé ces trois polyosides (PGA, LMP et ALMP - pectine faiblement méthylée amidée) en association à des ions calcium pour fabriquer des microparticules contenant la rutine afin de cibler sa libération au niveau intestinal. Nous avons ainsi relié la cinétique de libération de la rutine à la structure du réseau mis en place lors de l’étape de gélification. Les microparticules à base de pectine ALMP présentent une capacité à fixer l’eau et un taux de libération de la rutine plus élevés que les microparticules à base de LMP et PGA. Le gel Ca-ALMP est plus flexible et présente des modules viscoélastiques plus faibles que les gels Ca-PGA et Ca-LMP. Nous avons attribué ceci à la distribution aléatoire des groupements ester et/ou amide dans ALMP qui gênerait la formation des dimères : les liaisons hydrogènes entre les fonctions amines et les fonctions carboxylates seraient donc responsables de la flexibilité du réseau formé. / In this thesis, we studied the interactions between an anionic polysaccharide (pectin) and monovalent cation (Na+) and divalent cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) in dilute regime (c < c*) and concentrate regime (c ≈ c *). Thus, a low methoxy pectin (LMP) was studied in comparison with a polygalacturonic acid (PGA). The affinity to bind calcium ions for these polysaccharides decreases as the NaCl concentration increases. This binding affinity was higher for Ca-polyGal than for Ca-LMP due to the low rigidity of chains observed in the polyGal. The interactions between four divalent cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) and the two biopolymers (polyGal and LMP) in the dilute regime were studied in order to obtain information about the network structure, the mode of association and the binding energy. Therefore, we propose a mechanism of the binding which consists of two steps: i) formation of monocomplexations and point-like cross-links ii) formation of dimers. The threshold molar ratio (R* = [M2+]/[Gal]), between these two steps depends on the number and the stability of the point-like cross-links between polyGal chains and the cation. Mg2+ interacts so strongly with water that is remains weakly bound to polyGal (polycondensation) by sharing water molecules from its first coordination shell with the carboxylate groups of polyGal. Molecular dynamic simulations of galacturonate chains in explicit water showed that the « egg-box » model is more adapted for zinc cations than for calcium and barium. When the concentration of the polyGal is close to the overlap concentration (c*), the addition of divalent cations allows to obtain gels for only three cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+). The viscoelastic properties of these gels and the gelation kinetics were studied. In the case of gel formation, the first step (formation of monocomplexations and point-like cross-links) is accompanied by an increase in the gel thickness; while the second step (formation of dimers) leads to a densification of the gel. We found that the diffusion coefficient of the gel front increased according the following order: Ba2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mg2+; this may be related to the affinity between the water molecules from the coordination sphere and the cation. Indeed, the affinity of the cation for water molecules increases in the reverse order: Ba2+ < Ca2+ < Zn2+ < Mg2+. Finally, we have used the three polysaccharides (PGA, LMP and ALMP - amidated low methoxyl pectin) in association with calcium ions to produce microparticles containing rutin to target drug release in the intestine. We have linked the rutin release kinetics to the network structure established in the gelation step. ALMP microparticles had higher ability to uptake water and thus higher drug release rate than two others microparticles (Ca-LMP and Ca-PGA). The Ca-ALMP gel was more flexible and had the lower viscoelastic modulus than Ca-PGA and Ca-LMP gels. We attributed this to the random distribution of ester and/or amide groups in ALMP, which hinders the formation of dimers: the hydrogen bonds between the amine groups and carboxylate groups are responsible for the flexibility of the network formed.

L’étude de l’adsorption et de la mobilité des ions dans les argiles est importante pour mieux appréhender de nombreux processus géochimiques et environnementaux, de même que pour prédire le comportement des radionucléides dans les conditions du stockage géologique. A cause de leurs tailles très petites (< 2μm), il n’est pas toujours évident d’étudier les argiles à l’aide des méthodes et techniques expérimentales existantes. L’une des alternatives à ce problème consiste alors à utiliser la modélisation moléculaire pour les étudier. En plus de leurs tailles fines, les argiles présentent également des structures complexes, qui peuvent survenir en raison de la multiplicité de possibilités de distributions et d’arrangements des substitutions isomorphiques dans leurs couches. Il a été clairement démontré qu’il existe une corrélation entre la distribution des substitutions dans les couches des argiles et les propriétés de ces dernières. En revanche, ceci reste à démontrer en ce qui concerne l’arrangement de ces substitutions dans les couches de l’argile. Dans ce travail, la modélisation moléculaire est utilisée pour déterminer et comparer les propriétés d’hydratation, ainsi que la structure et la mobilité des ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, UO₂²⁺) et de l’eau dans l’espace interfoliaire de trois modèles de montmorillonite, différents entre eux par l’arrangement des substitutions isomorphiques dans les couches de l’argile.L’adsorption et la diffusion des cations cités plus haut et de l’eau sont également étudiées à la surface de la montmorillonite et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans l’espace interfoliaire à 298 K et à 363 K. Les résultats obtenus dans ce travail s’accordent bien avec les observations expérimentales, et font ressortir une corrélation plus ou moins importante entre le modèle d’argile utilisé et le type de propriété calculée. Cette corrélation dépend également de la nature du cation présent dans la structure de la montmorillonite et de sa teneur en eau. / The study of adsorption and ion mobility in clay minerals is important for a better understanding of many geochemical and environmental processes, as well as to predict the behavior of radionuclides in geological storage conditions. Because of their very small size (<2μm), it is not always easy to study clays by using the existing experimental methods and techniques. One alternative to this issue is to use computational molecular modeling to carry out clay studies. In addition to their tiny size, clays minerals also have complex structures, which can appear due to various possibilities in the distribution and arrangement of isomorphic substitutions in their layers. It has been clearly demonstrated that there is a strong correlation between the distribution of substitutions in the clay layers and their properties. However, this remains to be shown regarding the arrangement of the substitutions in the layers of the clay. In this work, computational molecular modeling techniques are used to determine and compare the hydration properties, as well as the structure and mobility of ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺,UO₂²⁺) and water in the interlayer space of the three models of montmorillonite, that differ from each other by the arrangement of isomorphic substitutions in the clay layers.The adsorption and diffusion of the previously listed cations and water are also studied on the surface of montmorillonite clay and the results are compared to those obtained in the interlayer space both at 298 K and at 363 K. The data generated in this work agree well with experimental observations, and show a more or less significant correlation between the clay model used and the type of property calculated.