Orientador: Younés Messaddeq / Coorientador: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Banca: Caio Eduardo de Campos Tambelli / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo: Esta dissertação apresenta a preparação e caracterização de membranas condutoras iônicas baseadas em celulose produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus. Estas membranas foram preparadas a partir da imersão de membranas de celulose bacteriana (CB) em soluções aquosas de ácidos (ácido acético e ácido trifluoroacético) e/ou plastificantes (trietanolamina e glicerol). Estrutura e perfil térmico destas membranas condutoras foram investigados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e espectroscopia de espalhamento Raman. As propriedades elétricas foram avaliadas utilizando-se espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). As análises de DRX mostram o aumento de plastificante diminui a cristalinidade das amostras, cujo recobrimento das microfibrilas pelo plastificante pode ser visualizado por análise de MEV, e os valores de condutividade iônica obtidos são maiores em comparação aos da CB seca. A condutividade na membrana é dependente do conteúdo de umidade e o plastificante age impedindo a desidratação da membrana. Foi observado também que combinações de ácido e plastificante resultaram em membranas com maiores condutividades do que aquelas em que houve apenas adição do plastificante, uma vez que a adição de ácidos pode aumentar a condutividade protônica / Abstract: This dissertation presents the preparation and characterization of ionic conducting membranes based on cellulose produced by bacteria Gluconacetobacter xylinus. These membranes have been prepared from bacterial cellulose membranes (BC) soaked in acids (acetic and trifluoroacetic acids) and/or plasticizer (triethanolamine and glycerol) aqueous solutions. The structure and thermal behavior of the conducting membranes were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TG), differential scanning calorymetry (DSC), infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy. Electrical properties were performed utilizing electrochemical impedance spectroscopy (EIS). From XRD analyses the amorphous phase becomes larger after increasing the amount of plasticizer that covers the cellulose microfibrils as revealed by SEM, and the obtained conductivity values were high in comparison to dried BC. The conductivity in the membrane is dependent on the moisture content and the plasticizer acts avoiding complete membrane dryness. It was also observed that the combination of acid and plasticizer resulted in membranes with higher ionic conductivity than plasticized ones, once the addition of acids may improve protonic conductivity / Mestre

Orientador: Alcides Lopes Leão / Banca: Elisabete Frollini / Banca: Pedro de Magalhães Padilha / Resumo: O momento atual de maior preocupação ambiental global, a crescente escassez dos recursos fósseis, bem como as novas regulagens ambientais força a busca por materiais que sejam renováveis e compatíveis com o ambiente. Novos materiais estão sendo desenvolvidos a partir de várias fontes naturais e, entre eles a celulose é o mais abundante dos polímeros naturais e um dos mais utilizados. Logo, o objetivo desta dissertação de mestrado foi obter nanofibras de celulose tendo como fonte a fibra vegetal de curauá. Os processos utilizados foram químicos e mecânicos, baseados nos processos de polpação e branqueamento, a fim de isolar a celulose, seguido de processos mecânicos para atingir a escala nanométrica. As nanofibras de celulose propiciam vantagens como melhoria nas propriedades mecânicas e de barreira, além de manter a transparência de polímeros em geral. A fim de comprovar a capacidade de reforço em matrizes poliméricas, as nanofibras de celulose obtidas foram incorporadas nas mesmas. No entanto, para evitar a tendência de aglomeração das nanofibras, principalmente quando retiradas do meio aquoso, o álcool polivinílico (pva) foi escolhido como a matriz polimérica a ser testada, devido à sua compatibilidade com nanofibras de celulose, por ambos serem de natureza hidrofílica, o que aumenta a compatibilidade interfacial de fases entre a nanocelulose e a matriz escolhida. Após a incorporação das nanofibras na matriz polimérica ocorreram significativas melhoras nas propriedades mecânicas da matriz. Ao incorporar 4% de nanofibras da celulose de curauá obteve-se um ganho de 36% e 67% para a tração e para o módulo de young, respectivamente. Com 5% de nanofibras, o aumento nas propriedades foram ainda mais significativos em torno de 44% para a tração máxima e 448% para o módulo de young / Abstract: Nowadays is a era of greatest environmental concern, with growing scarcity of fossil resources, as well as new environmental regulations obligating the search for materials that are renewable and environmentally friendly. New materials are being developed from various natural sources, and among them, cellulose is the most abundant natural polymers and the one most used. Therefore, the purpose of this thesis was to obtain cellulose nanofibers fibers from curaua plant. The procedures used were based on chemical and mechanical treatment. Pulping and bleaching, in this sequence were done in order to isolate the cellulose, followed by mechanical processes to achieve the nanometer scale. The cellulose nanofibers provide advantages such as improvement of mechanical properties and barrier, besides maintaining transparency of polymers in general. To prove the capacity of reinforcement in polymer matrices, the cellulose nanofibers obtained were incorporated into them. However, to avoid the tendency of nanofibers agglomeration when removed from water, the polyvinyl alcohol (PVA) was chosen as the polymer matrix to be tested, for the reasons that both are hydrophilic in nature and compatible to cellulose nanofibers, which increases the interface between the matrix and the nanocelulose chosen. After the incorporation of nanofibers in the polymer matrix, a significant improvement were observed in its mechanical properties by incorporating 4% of cellulose nanofiber curauá which provided a gain of 36% and 67% for tension and Young's modulus, respectively. With 5% of nanofibers, the increase in properties was even more significant at around 44% for maximum tension and 448% for Young's modulus / Mestre

Orientador: Reinaldo Marchetto / Coorientador: Younés Messaddeq / Coorientador: Ana Maria Minarelli Gaspar / Banca: Eduardo Hochuli Vieira / Banca: Orivaldo Lopes da Silva / Banca: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia / Banca: José Mauro Granjeiro / Resumo: Esta tese apresenta a preparação e caracterização de novos materiais compósitos orgânico-inorgânicos baseados em celulose bacteriana (CB) produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus, colágeno tipo I (COL), hidroxiapatita (HA) e peptídeos regulatórios de fatores de crescimento, "osteogenic growth peptide" OGP e "osteogenic growth peptide [10-14]" OGP [10-14] para aplicação em regeneração óssea. Estudos in vitro e in vivo foram realizados para avaliar o potencial osteocondutor, osteoindutor e a bioatividade destes compósitos. Os peptídeos foram sintetizados pelo método da fase sólida (estratégia Fmoc; SPFS-Fmoc); foram purificados e caracterizados por HPLC, espectrometria de massas e análise de aminoácidos. Os compósitos foram preparados nas seguintes composições, CBCOL, CB-HA, (CB-COL)-HA e (CB-HA)-COL. Os compósitos CB-COL foram preparados inicialmente pela funcionalização da CB pura hidratada pela esterificação do aminoácido glicina empregando a metodologia SPFS-Fmoc, e em seguida realizou-se a incorporação do colágeno empregando 1-etil-3-(3- dimetilaminopropil)-carbodiimida (EDC). Nos compósitos CB-HA, a precipitação da HA foi realizada em CB pura hidratada seguindo ciclos alternados de imersão em soluções de cloreto de cálcio e fosfato de sódio, respectivamente. Adicionalmente, para preparação dos compósitos (CB-COL)-HA, o compósito CB-COL foi empregado como matriz para precipitação da HA, cuja precipitação foi similar ao compósito CBHA. Para preparação dos compósitos (CB-HA)-COL, foram utilizadas matrizes de CB-HA para incorporação do colágeno empregando EDC. As caracterizações realizadas neste trabalho confirmaram a incorporação do COL às matrizes de CB e CB-HA por análises de espectroscopia (FT-IR e Raman) e a difração de raios-X (DRX)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This thesis presents the preparation and characterization of new organic-inorganic composite materials based on bacterial cellulose (BC) synthesized by bacteria Gluconacetobacter xylinus, type I collagen (COL), hydroxyapatite (HA) and regulatory peptides of growth factors, osteogenic growth peptide (OGP) and osteogenic growth peptide [10-14] (OGP[10-14]) for application in bone regeneration. In vitro and in vivo studies were performed to evaluate the properties osteoconductive and osteoinductive, and bioactivity these composites. The peptides were synthesized through solid phase methodology (SPS - Fmoc strategy) and purified and characterized by HPLC, mass spectrometry and amino acid assay. The composites were prepared such as, BC-COL, BC-HA, (BC-COL), HA and (BC-HA)- COL. Hydrated BC was modified initially by esterification of glycine amino acid through SPS - Fmoc strategy followed by cross-linking of type I collagen employing 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) for preparation of BC-COL composite. In the BC-HA composite, the biomimetic precipitation technique was performed for precipitation of HA on hydrated BC; BC membranes were sequentially incubated in solutions of CaCl2 followed by Na2HPO4, respectively. Additionally, the preparation of (BC-COL)-HA composites, the BC-COL composite was used as template for precipitation of HA crystals, following the biomimetic precipitation technique employed to BC-HA composite; and the preparation of (BC-HA)-COL, the BC-HA composite was used as template for collagen incorporation employing EDC. Characterizations performed in this study confirmed collagen incorporation to BC and BC-HA matrices by spectroscopy analysis (FT-IR and Raman) and that by X-ray diffraction (XRD) showed changes in the pattern BC crystallinity after collagen incorporation. In the composites containing HA, analysis of scanning... (Complete abstract click electronic access bel / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Resumo: A celulose bacteriana obtida pela cultura de Acetobacter xylinum apresenta alta massa molecular e alta cristalinidade quando comparada à celulose vegetal. Devido à auto-organização, microcristalinidade e estrutura tridimensional tem gerado um grande número de produtos comerciais. Eles incluem membranas para autofalantes e fones de ouvido, Biofill® (usado como pele artificial), fibras dietéticas ("nata-de-coco"), membranas para celas de combustível, e outros . Nesse trabalho, novos compósitos celulose/fosfato de sódio e celulose bacteriana/sílica foram preparados a partir de celulose bacteriana. Para os compósitos celulose/polifosfato de sódio, a difratometria de raios X apresentou contribuição das fases Ia e Iß da celulose e de fosfato recobrindo as fibras da estrutura da celulose. Alterações nas propriedades mecânicas e térmicas foram evidenciadas através das análises térmicas e mecânicas. Compósitos de celulose bacteriana e sílica foram preparados pela hidrólise de tetraetoxisilano (TEOS) na presença da celulose. Observou-se o depósito de nanopartículas de sílica sobre as microfibrilas de celulose. A presença de fase inorgânica contribui para a melhora das estabilidades térmicas e mecânicas da celulose bacteriana. / Abstract: Bacterial cellulose obtained from cultures of Acetobacter xylinum presents higher molecular weight and higher crystallinity than plant cellulose. The selfassembled, microcrystalline and three dimensional network structures have lead to a number of commercial products. These include headphone membranes, paper, Biofill® (to be used as a temporary skin substitute), dietary fiber ("nata-de-coco"), fuel cells, and others 2. In this work, new composites based on bacterial cellulose/sodium phosphate and bacterial cellulose/silica were prepared. In the bacterial cellulose/polyphosphate composite DRX analyses presents Ia and Iß cellulose phases and adsorbed phosphate covering the cellulose microfibrils. Important changes in mechanical and thermal properties were evidenced for thermal and mechanics analyses. Composites on bacterial cellulose and silica were prepared from the hydrolysis/condensation of tetraethoxysilane (TEOS) on the cellulose microfibrils. The inorganic phase improves cellulose thermal stability and mechanical properties. / Mestre

Orientador: Reinaldo Marchetto / Coorientador: Younés Messaddeq / Banca: Wilton Rogério Lustri / Banca: Rosana Maria Nascimento de Assunção / Resumo: A celulose bacteriana (CB) é um polímero produzido pela bactéria Gluconacetobacter xylinus, e apresenta diversas aplicações biomédicas e tecnológicas. Recentemente foi desenvolvido o método de inserção in situ, que visa a produção de compósitos via adição de materiais no meio de cultura. Neste trabalho tem sido realizada a inserção de colágeno durante a formação da CB no intuito de melhorar as propriedades osteocondutoras do compósito, formando um scaffold visando o uso em regeneração óssea. A produção de celulose bacteriana foi testada via cultivo da bactéria gramnegativa Gluconacetobacter xylinus linhagem ATCC 23769, em diferentes meios de cultura estáticos e agitado à base de distintas fontes de carbono e adição de colágeno in situ, a fim de avaliar tanto a produção, como as propriedades dos materiais produzidos. Foram utilizados meios da literatura, ou com algumas modificações, sendo o meio com melhor resultado foi aquele utilizado no restante do trabalho, ou seja, na produção de compósitos in situ. As membranas sem adição de materiais in situ foram caracterizadas por FT-IR, DRX, MEV, grau de polimerização, intumescimento e análise térmica, apresentando similaridade com o material disponível no mercado para comercialização. O processo de obtenção das mantas de CB foi acompanhado e estudado através da avaliação do crescimento da cepa utilizada, curva de consumo de açúcares, variação do pH e produção de CB em função do tempo de cultivo, para avaliar qual condição seria ideal para a produção de CB. Foram obtidos melhores resultados utilizando-se o manitol como fonte de carbono e um pH inicial de 4,5, ao utilizar a cepa ATCC 23769. O cultivo agitado mostrou-se mais eficiente ao produzir 5,47 g/L. A produção do compósito à base de CB e colágeno (CB+Col) através da adição in situ, variando a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico aba / Abstract: The Bacterial Cellulose (BC) is a polymer produced by Gluconacetobacter xylinus bacteria, and shows many biomedical and technological applications. Recently was developed the in situ method of insertion, that aims to obtain composites materials via addiction of interfering substances in the culture medium. In this work, has been performed the insertion of collagen during the BC formation, aiming to improve the osteoconductive properties of composite, making a scaffold to be used at bone regeneration. The BC production was tested by bacterial culture of gram-negative Gluconacetobacter xylinus strain ATCC 23769, in different culture media static and agitated based on different carbon sources and in situ addiction of collagen, to assess the production and the material properties. Literature mediuns were used, or with some modifications, being the best was that used at rest of the work, i.e., in the in situ composite production. The membranes without addiction of materials in situ were characterized by techniques FT-IR, XRD, SEM, degree of polimerization, swelling and termal analysis, showing similarity with the material available in the market for sale. The obtaining process of the BC blankets was accompanied and studied by evaluation of strain growing, sugar consumption curve, pH variation and BC production versus time of cultivation, to assess whats the ideal for BC production. Thus the better results was obtained using manitol as carbon source and a initial pH of 4,5, using ATCC 23769 strain. The agitated culture showed more efficient leading to a production of 5,47 g/L. The composite materials based on bacterial cellulose and collagen (CB+Col) through in situ addiction, varying from 1 to 5% (v/v) was performed at static culture. The final material was characterized regarding its physical-chemistry properties... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Wilton Rogério Lustri / Banca: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Banca: Rosana Maria Nascimento de Assunção / Banca: Marco Cremona / Resumo: Esta tese apresenta a preparação e caracterização de novos materiais multifuncionais baseados em celulose produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus. A celulose bacteriana (CB) possui fórmula molecular idêntica a celulose de plantas (CP) e apresenta uma estrutura de nanofios de celulose dispostos numa rêde tridimensional. Membranas hidratadas ou sêcas foram utilizadas para a preparação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOIs) opticamente transparentes baseados em CB e no sistema Bohemita-3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Boe-GPTS), que foram caracterizados quanto as suas propriedades ópticas, estruturais e mecânicas. Dependendo da utilização de membranas de CB sêcas ou hidratadas obtém-se híbridos com características diferentes. No caso das membranas sêcas observou-se uma redução nos valores de resistência a tração e módulo de Young quando comparado as membranas de CB (112,5 MPa e 12,5 GPa) para (50,5 MPa e 2,8 GPa). Por outro lado a utilização de membranas de CB hidratadas leva a materiais mostrando acréscimo na resistência a tração (116 MPa) e no módulo de Young e (13,7 GPa). As membranas de CB e os novos híbridos foram utilizados como substratos para a preparação de dispositivos flexíveis de emissão de luz, FOLEDs (Flexible Organic Light Emitting Diodes). Os substratos foram recobertos com um filme fino de silica e um filme de ITO. Os FOLEDs foram então obtidos pela deposição de filmes orgânicos por evaporação térmica, na seguinte seqüência: ftalocianina de cobre (CuPC)/ N,N'-difenil-N,N'-bis(1-naftil) (1,1'bifenil)- 4,4'diamina (NPB)/ tris(8-hidroxiquinolina) alumínio (Alq3). Por último foi depositado o contato de alumínio. O FOLED apresentou luminância máxima de (2400 cd/m2 ), resultados similares aos obtidos para o OLED sobre vidro, com as vantagens de flexíbilidade e biocompatibilidade .... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This thesis presents the preparation and characterization of new multifunctional materials based on cellulose produced by bacteria Gluconacetobacter xylinus. Bacterial cellulose (BC) shows molecular formula identical to plant cellulose (PC) and a three-dimensional cellulose nanowires network. Hydrated or dried membranes were utilized for the preparation of the optically transparent organic-inorganic hybrid (OIH) based on BC and Bohemite-3- glycidoxipropyltrimethoxisilane (Boe-GPTS) systems. Theses samples were optically, structurally and mechanically characterized. Different materials characteristics were observed depending on the utilization of dried or hydrated BC membranes precursors. Dried membranes lead to lower values for tensile and Young's Modulus comparing with pure BC (112. MPa and 12.5 GPa) for (50.5 MPa and 2.8 GPa). Hydrated prcurosor lead to materials presenting an increase in tensile strength (116 MPa) and Young's modulus (13.7 GPa). BC membranes and the new hybrids were utilized as substrate for preparation of flexible displays emitting light, FOLEDs (Flexible Organic Light Emitting Diodes). The substrates were coated with thin films of silica and ITO. FOLEDs were obtained by thermal evaporation, in the following sequence: copper phthalocyanine (CuPc) /(N,N΄-bis(1- naphtyl)-N,N΄-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) (NPB) /tris(8-hydroxyquinoline) aluminum and the aluminum contact. The total maximum luminance values for the FOLED was 2400 (cd/m2 ), which is comparable with a glass OLED prepared with similar characteristics. Photocromic hybrids were prepared by the incorporation of phosphotungstic acid (H3PW12O40) in BC membranes. The BC/PWA OIHs were characterized by vibrational spectroscopies (Raman scattering and infrared absorption), electron microscopy and thermal analysis. In order to elucidate the photochromic phenomena electronic spectroscopy... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: José Luiz Laus / Banca: Auero Evangelista Santana / Banca: Thiago Luiz de Salles Gomes / Resumo: Avaliaram-se descritivamente, à clínica, à histopatologia e à imunoistoquímica (ki 67- marcador de proliferação celular) os resultados, da cicatrização da córnea, após ceratoplastias lamelares com membrana de celulose microfibrilar em coelhos. Para tal, utilizaram-se 30 coelhos , distribuídos em 5 grupos de 6 animais, avaliados por até 60 dias de pós operatório. A avaliação clínica revelou manifestações moderadas de edema, blefaroespasmos, fotofobia desde o segundo dia, evoluindo para formas discretas ou ausentes a partir do sétimo dia, onde observou-se clinicamente o reparo do defeito da córnea. A histopatologia revelou uma fina camada de células escamosas, recobrindo totalmente a área lesada, aos sete dias, e com leve infiltrado de células polimorfonucleares. Observou-se a presença de vasos no epitélio a partir do 15º dia , com regressão aos 48º dias .A imunoistoquímica mostrou aumento de células em proliferação aos 15 dias no epitélio (p= 0,049) e aos trinta dias no estroma (p= 0,042). Frente aos resultados obtidos, há como admitir que mesmo com o defeito corneal concluído, aos sete dias, o sistema de defesa celular ainda se manteve ativo, pois a proliferação celular no epitélio se mostrou mais intensa aos 15 dias de observação ,conforme demonstrado imunoistoquimicamente. Onde nesse período ocorreu remodelamento e adesão epitelial da córnea, características satisfatórias em ceratoplastia lamelar em coelhos . / Abstract: Were evaluated the clinic, the histopathology and immunohistochemistry (ki 67 - marker of cell proliferation), the results of the membrane of cellulose in lamellar keratoplasty in rabbits. To this end, 30 rabbits were used, divided into 5 groups of 6 animals, assessed by up to 60 days of post-operative. The assessment showed clinical manifestations of moderate swelling, blefarospasmos, photophobia since the second day, evolving into discrete forms or absent from the seventh day, where there was clinically repair the defect of the cornea. The histopathology revealed a thin layer of squamous cells, completely covering the injured area, the seven days, and with mild infiltration of polymorphonuclear cells. There was the presence of vessels in the epithelium from the 15 th day, with regression of days to 48. Immunohistochemistry showed increased cell proliferation in the 15 days in the epithelium (p = 0049) and the thirty days in the stroma (p = 0042) . Facing the results achieved, as there admit that even with the beginning of healing, and with the defect of the cornea closed to seven days, the system of defence cell remained active, as in the epithelial cell proliferation was more intense at 15 days, as shown imunoistochemistry. Where in that period showed epithelial remodeling and membership, characteristics satisfactory in lamellar keratoplasty in rabbits. / Mestre