O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.

Constituintes quimicos de amostra de licor preto, não-tratado, proveniente de efluentes industriais de polpa de celulose do Sul do Brasil foram extraidos utilizando a resina macroreticular Amberlite XAD-4. Foram identificados os seguintes . compostos, alguns com concentrações determinadas, utilizando-se cromatografia gasosa com coluna capilar de SE-30: fenol; guaiacol; catecol; 3,4-diclorocatecol (288 ug/l); triclorocatecol (5885 ug(l); tetraclorocatecol (16461 ug/l); 4,5,6- tricloroguaiacol (500 ug/1); 3,4,5-tricloroguaiacol; pentaclorofenol (21 ug/1); tetracloroguaiacol (423 ug/1) e triclorosirin gol (173 ug/1). Foram tamb~m determinados os indices de retenção com programação linear de temperatura sendo encontrados os seguintes valores: fenol (935); guaiacol (993); catecol (1192); 4,5, 6-tricloroguaiacol (1623); 3,4-diclorocatecol (1668); 3,4,5- tricloroguaiacol (1693), pentaclorofenol (1730); 3,4,5-triclorocatecol (1751); triclorosiringol (1764); tetracloroguaiacol (1769) e tetraclorocatecol (1908). Foi feita uma comparação entre o efluente não-trata do com o que sofreu tratamento primário e secundário e verificou-se que mesmo apos o referido tratamento persistia a existência dos compostos acima mencionados apenas em menor concentração. Também foi feita uma comparação dos efluentes industriais com um efluente"artificial" obtido em laboratório através de branqueamento de papelão com hipoclorito de sódio. Verificou-se que os efluentes são bastante semelhantes. O estudo destes compostos organoclorados nos efluentes industriais e de suma importância uma vez que eles geralmente apresentam elevado grau de toxidez e mutagenidade. Não sendo eliminados pelos processos convencionais de tratamento de efluentes terão efeito cumulativo no meio ambiente causando graves danos a fauna e a flora. / Chemical components of untreated black liquor from industrial effluents of cellulose pulp from Southern Brazil were extracted using macroreticularJI.mberlite XP..C-4 resin. The followin9 compounds were identified qualitatively and/or quantitatively by capillary 9as chromato9raphy on a SE-30 co1umn: phenol; guaiacol catechol; 3,4-dichlorocatecho1 (288 119!1); 4, 5, 6 5-trichlorocate(hol (5885 11911); pentachlorophenol (21 l-1911) tetrachloro9uaiacol (423 11911); trich1orosyringol(173 '11911) and tetra ch 1 o r o cate c h o 1 ( 1 6 4 6 1 lJ g !l) . The retention índices were also determined usin9 linear temperature programmin9 for the following compounds and the values obtained are indicated in parenthesis: pheno1 (935); guaiacol (993); catechol (1192); 4,5,6-trichologuaiacol (1623); 3 , 4- di c h 1 o r o cate cho 1 (1668}; 3,4,5-trichloroguaiacol (1663); pentachlorophenol (1739); 3,4,5-trich1orocatechol (1751) trichlorosyrin9ol (1764); tetrachloroguaiacol (1769) and chlorocatechol (1908). Comparison between untreated samples of black liquor and samples subjected to primary and secondary treatment showed that the effluent continues containing all the above mentioned compounds, only in lesser quantity. A comparison was also made between the industrial effluents and an "artificial" one obtained in tfte laboratory by bleaching of cardboard with sodium hypochlorite. It was found that the effluents are rather similar. The study of these chlorinated organic compounds in industrial effluents is of great importance because they are generally toxic and mutagenic. Since they are not eliminated by conventional treatment of effluents, they have a cumulative effect in the environment and cause serious damage to flora and fauna.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.

Constituintes quimicos de amostra de licor preto, não-tratado, proveniente de efluentes industriais de polpa de celulose do Sul do Brasil foram extraidos utilizando a resina macroreticular Amberlite XAD-4. Foram identificados os seguintes . compostos, alguns com concentrações determinadas, utilizando-se cromatografia gasosa com coluna capilar de SE-30: fenol; guaiacol; catecol; 3,4-diclorocatecol (288 ug/l); triclorocatecol (5885 ug(l); tetraclorocatecol (16461 ug/l); 4,5,6- tricloroguaiacol (500 ug/1); 3,4,5-tricloroguaiacol; pentaclorofenol (21 ug/1); tetracloroguaiacol (423 ug/1) e triclorosirin gol (173 ug/1). Foram tamb~m determinados os indices de retenção com programação linear de temperatura sendo encontrados os seguintes valores: fenol (935); guaiacol (993); catecol (1192); 4,5, 6-tricloroguaiacol (1623); 3,4-diclorocatecol (1668); 3,4,5- tricloroguaiacol (1693), pentaclorofenol (1730); 3,4,5-triclorocatecol (1751); triclorosiringol (1764); tetracloroguaiacol (1769) e tetraclorocatecol (1908). Foi feita uma comparação entre o efluente não-trata do com o que sofreu tratamento primário e secundário e verificou-se que mesmo apos o referido tratamento persistia a existência dos compostos acima mencionados apenas em menor concentração. Também foi feita uma comparação dos efluentes industriais com um efluente"artificial" obtido em laboratório através de branqueamento de papelão com hipoclorito de sódio. Verificou-se que os efluentes são bastante semelhantes. O estudo destes compostos organoclorados nos efluentes industriais e de suma importância uma vez que eles geralmente apresentam elevado grau de toxidez e mutagenidade. Não sendo eliminados pelos processos convencionais de tratamento de efluentes terão efeito cumulativo no meio ambiente causando graves danos a fauna e a flora. / Chemical components of untreated black liquor from industrial effluents of cellulose pulp from Southern Brazil were extracted using macroreticularJI.mberlite XP..C-4 resin. The followin9 compounds were identified qualitatively and/or quantitatively by capillary 9as chromato9raphy on a SE-30 co1umn: phenol; guaiacol catechol; 3,4-dichlorocatecho1 (288 119!1); 4, 5, 6 5-trichlorocate(hol (5885 11911); pentachlorophenol (21 l-1911) tetrachloro9uaiacol (423 11911); trich1orosyringol(173 '11911) and tetra ch 1 o r o cate c h o 1 ( 1 6 4 6 1 lJ g !l) . The retention índices were also determined usin9 linear temperature programmin9 for the following compounds and the values obtained are indicated in parenthesis: pheno1 (935); guaiacol (993); catechol (1192); 4,5,6-trichologuaiacol (1623); 3 , 4- di c h 1 o r o cate cho 1 (1668}; 3,4,5-trichloroguaiacol (1663); pentachlorophenol (1739); 3,4,5-trich1orocatechol (1751) trichlorosyrin9ol (1764); tetrachloroguaiacol (1769) and chlorocatechol (1908). Comparison between untreated samples of black liquor and samples subjected to primary and secondary treatment showed that the effluent continues containing all the above mentioned compounds, only in lesser quantity. A comparison was also made between the industrial effluents and an "artificial" one obtained in tfte laboratory by bleaching of cardboard with sodium hypochlorite. It was found that the effluents are rather similar. The study of these chlorinated organic compounds in industrial effluents is of great importance because they are generally toxic and mutagenic. Since they are not eliminated by conventional treatment of effluents, they have a cumulative effect in the environment and cause serious damage to flora and fauna.

Constituintes quimicos de amostra de licor preto, não-tratado, proveniente de efluentes industriais de polpa de celulose do Sul do Brasil foram extraidos utilizando a resina macroreticular Amberlite XAD-4. Foram identificados os seguintes . compostos, alguns com concentrações determinadas, utilizando-se cromatografia gasosa com coluna capilar de SE-30: fenol; guaiacol; catecol; 3,4-diclorocatecol (288 ug/l); triclorocatecol (5885 ug(l); tetraclorocatecol (16461 ug/l); 4,5,6- tricloroguaiacol (500 ug/1); 3,4,5-tricloroguaiacol; pentaclorofenol (21 ug/1); tetracloroguaiacol (423 ug/1) e triclorosirin gol (173 ug/1). Foram tamb~m determinados os indices de retenção com programação linear de temperatura sendo encontrados os seguintes valores: fenol (935); guaiacol (993); catecol (1192); 4,5, 6-tricloroguaiacol (1623); 3,4-diclorocatecol (1668); 3,4,5- tricloroguaiacol (1693), pentaclorofenol (1730); 3,4,5-triclorocatecol (1751); triclorosiringol (1764); tetracloroguaiacol (1769) e tetraclorocatecol (1908). Foi feita uma comparação entre o efluente não-trata do com o que sofreu tratamento primário e secundário e verificou-se que mesmo apos o referido tratamento persistia a existência dos compostos acima mencionados apenas em menor concentração. Também foi feita uma comparação dos efluentes industriais com um efluente"artificial" obtido em laboratório através de branqueamento de papelão com hipoclorito de sódio. Verificou-se que os efluentes são bastante semelhantes. O estudo destes compostos organoclorados nos efluentes industriais e de suma importância uma vez que eles geralmente apresentam elevado grau de toxidez e mutagenidade. Não sendo eliminados pelos processos convencionais de tratamento de efluentes terão efeito cumulativo no meio ambiente causando graves danos a fauna e a flora. / Chemical components of untreated black liquor from industrial effluents of cellulose pulp from Southern Brazil were extracted using macroreticularJI.mberlite XP..C-4 resin. The followin9 compounds were identified qualitatively and/or quantitatively by capillary 9as chromato9raphy on a SE-30 co1umn: phenol; guaiacol catechol; 3,4-dichlorocatecho1 (288 119!1); 4, 5, 6 5-trichlorocate(hol (5885 11911); pentachlorophenol (21 l-1911) tetrachloro9uaiacol (423 11911); trich1orosyringol(173 '11911) and tetra ch 1 o r o cate c h o 1 ( 1 6 4 6 1 lJ g !l) . The retention índices were also determined usin9 linear temperature programmin9 for the following compounds and the values obtained are indicated in parenthesis: pheno1 (935); guaiacol (993); catechol (1192); 4,5,6-trichologuaiacol (1623); 3 , 4- di c h 1 o r o cate cho 1 (1668}; 3,4,5-trichloroguaiacol (1663); pentachlorophenol (1739); 3,4,5-trich1orocatechol (1751) trichlorosyrin9ol (1764); tetrachloroguaiacol (1769) and chlorocatechol (1908). Comparison between untreated samples of black liquor and samples subjected to primary and secondary treatment showed that the effluent continues containing all the above mentioned compounds, only in lesser quantity. A comparison was also made between the industrial effluents and an "artificial" one obtained in tfte laboratory by bleaching of cardboard with sodium hypochlorite. It was found that the effluents are rather similar. The study of these chlorinated organic compounds in industrial effluents is of great importance because they are generally toxic and mutagenic. Since they are not eliminated by conventional treatment of effluents, they have a cumulative effect in the environment and cause serious damage to flora and fauna.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.