Submitted by Fernanda Rodrigues de Lima (fernanda.rlima@ufpe.br) on 2018-08-30T20:11:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Boisguillebert Phillip da Nóbrega.pdf: 6004845 bytes, checksum: 230fc0f3838645faa067b24a5b5f8601 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-09-14T23:08:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Boisguillebert Phillip da Nóbrega.pdf: 6004845 bytes, checksum: 230fc0f3838645faa067b24a5b5f8601 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-14T23:08:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Boisguillebert Phillip da Nóbrega.pdf: 6004845 bytes, checksum: 230fc0f3838645faa067b24a5b5f8601 (MD5) Previous issue date: 2017-06-27 / O fluoreto de lítio dopado com Mg, Cu e P é muito utilizado na dosimetria termoluminescente (TL) das radiações ionizantes devido sua sensibilidade e linearidade da resposta TL em ampla faixa de doses, de μGy até kGy. Porém, tem-se verificado que sua curva TL se altera significativamente mediante irradiação com doses de raios gama >1 kGy. A principal alteração é a destruição do pico dosimétrico que ocorre a aproximadamente 220°C e o surgimento de um novo pico TL (denominado pico “B”) próximo a 450 °C. Embora as alterações na forma da curva TL estejam bem caracterizadas até 1 MGy, as armadilhas e o centro de recombinação relacionados ao pico B são desconhecidos. Além disso, o papel desempenhado por cada dopante no mecanismo TL ainda não é bem compreendido. Até então, a origem destas modificações foi investigada por medidas de emissão TL e espectroscopia de absorção óptica. A espectroscopia por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi empregada apenas em amostras irradiadas com doses não suficientes para produzir o pico B. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi investigar as alterações causadas pelo efeito de altas doses de radiação gama na estrutura de centros paramagnéticos do LiF:Mg,Cu,P. O material empregado neste estudo é utilizado pelo Instituto de Física Nuclear da Polônia (IFJ, Cracóvia) para fabricar os dosímetros MCP-N. Alíquotas ~50 mg foram irradiadas com doses distintas (1, 100, 227 e 500 kGy); irradiador gammacell (⁶⁰Co; 2,7 kGy/h). Em seguida, foram realizados tratamentos térmicos entre 50 e 500 °C para acompanhar a estabilidade dos defeitos paramagnéticos e a eliminação progressiva do sinal TL. Os sinais de EPR foram medidos com um espectrômetro Bruker EMX operando na banda X na temperatura ambiente e do N₂líq. Curvas de absorção óptica e espectros de emissão TL foram obtidos. Os espectros RPE mostraram a presença de intensos sinais com simetria axial, cujos fatores g (g┴=2,1937; g║=2,0765) são compatíveis com os centros de Cu²⁺ na estrutura do LiF. Estes sinais foram observados em amostras naturais e suas intensidades diminuíram para doses >100 kGy nos espectros medidos à temperatura ambiente. Dois sinais menos intensos, com fatores g iguais a 2,008 e 1,989, provavelmente relacionados a centros de Mg²⁺, foram observados após irradiação com doses ≥100 kGy. As intensidades destes sinais diminuíram com o aumento do tratamento térmico da mesma forma como foi observado para o pico B. Como nenhum outro sinal RPE foi observado a baixa temperatura, concluiu-se que a coexistência de centros relacionados com os íons Cu²⁺ e Mg²⁺ é uma condição essencial para a ocorrência do pico B. O comprimento de onda da luz emitida (~380 nm) confirmou que o centro de recombinação tanto para o pico dosimétrico quanto para o pico B são os mesmo. Em contradição com os modelos TL de 1ª e 2ª ordem, constatou-se que o pico B deslocou-se para temperaturas mais elevadas com doses ≥100 kGy. Estes resultados sugerem que a origem do pico B pode ser explicada por um mecanismo de transições semi-localizadas em centros paramagnéticos relacionados aos íons Cu²⁺ e Mg²⁺. / Lithium fluoride doped with Mg, Cu and P is widely used in ionizing radiation thermoluminescent (TL) dosimetry due to its very high sensitivity and linear dose-response range from μGy to kGy. However, it has been found that its TL glow curve changes significantly by irradiation with gama radiation doses greater than 1 kGy. The major change is the destruction of the dosimetric peak occurring at approximately 220oC and the appearance of new TL peak (peak “B”) centered near 450oC. Although the changes in the pattern of the TL curves are well characterized up to 1 MGy, the origin of capture and recombination centers related to peak B is unknown. In addition, the role played by each dopant (Mg, Cu and P) in the TL mechanism is still not well understood. Recently, the origin of these modifications was investigated by TL emission and optical absorption spectroscopy. Until now, electron paramagnetic resonance (EPR) was employed only in samples irradiated with doses that were not enough to produce TL signal from the “B” peak. In this context, the objective of this work was to investigate the changes caused by high doses of gamma radiation on the structure of paramagnetic centers in LiF:Mg,Cu,P by EPR spectroscopy. The material used for this study is the same as used by the Institute of Nuclear Physics of Poland (IFJ, Krakow) to manufacture MCP-N detectors. Aliquots of 50 mg were irradiated with four doses (1, 100, 227 and 500 kGy); gammacell irradiator (60Co; 2.7 kGy/h). Thermal treatments were performed between 50 and 500 °C to monitor the stability of the paramagnetic defect and the progressive elimination of the TL signal. EPR signals were measured with a Bruker EMX spectrometer operating at X-band at room and N₂Liq temperatures. Optical absorption curves and TL emission spectra were also obtained. EPR spectra showed the presence of intense axial signals, whose factors originate e mainly from Cu-related centers with axially symmetric spectroscopic g-factors (g┴=2.1937; g║=2.0765). This signal was observed in as-received samples and its intensity decreased for doses >100 kGy. Two less intense signals with g-factors equal to 2.008 and 1.989 probably related to Mg-centers, were observed after irradiation with doses ≥100 kGy. Their intensities decreased with the increase of the preheat similarly as it was observed for the “B” peak. As no other EPR signal appeared in low temperature measuments, it was concluded that the coexistence of Cu²⁺ and Mg²⁺ related centers is an essential condition for the occurrence of the “B” peak. The wavelength of emitted light (~380 nm) has confirmed that recombination occurs along the same path for both the dosimetric peak and the “B” peak. In contradiction to TL models based on transitions of 1st and 2nd – order kinetics, it was found that the position of the “B” peak shifted towards higher temperatures with increasing dose. These results show that the origin of the “B” peak can be explained by a mechanism of semi-localized transitions in paramagnetic centers related to Cu²⁺ and Mg²⁺ ions, activated by high doses.

Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.

Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.