Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade do Extremo Sul Catarinense – UNESC, como requisito para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / Glass-ceramic products can be obtained mostly by crystallization heat treatment from monolithic parts. Getting of glass-ceramic from the sintering as a transformation process from compacted powders at high pressures is showed as an alternative way. Another alternative is to sinter the glass in a grain shape (GGS), adopted in manufacturing of glass-ceramic products used as a coating in the civil construction industry, and this technique is cited in the manufacture of glass-ceramic used in frits from industrial wastes. This is a comparative study of sintering of glass-ceramic frit of CAS system in the powder form (5,3 um) and grains (2100 um), deposited in refractory molds without pressure. The frit of the two granulometries were under different conditions of sintering and crystallization previously defined in tests of differential thermal analysis and optical microscopy heating, 790ºC, 850ºC, 1000ºC, 1100ºC e 1145ºC. Samples of the sintered material were evaluted as the relative density, formation of crystalline phases, micrographs of the cross section and imagine analysiss to determine porosity and pore size distribution. The granular system presented sintering more significant than the powder system, incluiding the temperature of maximum densification above the crystallization temperature, reaching values of relative density of 95% to 1000ºC for the powder of 91% to 790ºC, for the powder system the increase of temperature reduced density dramatically. The powder system presented smaller pores and in larger quantity, while in granular system, the porosity was lower with larger diameter pores, the reduced of porosity was observed at lower heating rates and longer residence. Crystallization frit used had been seen with greater intensity for the powder, however, the esthetic effect can be obteined using coarse frits and with crystallization at the countour of the grain may generate contrast with the interior of the particle. / Os produtos vitrocerâmicos na sua maioria são obtidos pelo tratamento térmico de cristalização a partir de peças monolíticas. A sinterização como processo de transformação a partir de póscompactados em altas pressões se apresenta como rota alternativa, e já bastante difundida na obtenção de vitrocerâmicos. Outra alternativa é a sinterização de vidro na forma de grãos (GGS), adotado na fabricação de produtos vitrocerâmicos usados como revestimento na construção civil, além se ser encontrado na literatura o uso dessa técnica na fabricação de vitrocerâmicos usando fritas a partir de rejeitos industriais. Nesse trabalho faz-se o estudo comparativo da sinterização de uma frita vitrocerâmica do sistema CAS na forma de pó (5,3 mm) e grãos (2100 mm), depositadas em moldes refratários sem aplicação de pressão. A frita nas duas granulometrias foi submetida a diferentes condições de sinterização e cristalização previamente definidas nos ensaios de análise térmica diferencial e microscopia óptica de calefação, 790 °C, 850 °C, 925 °C, 1000 °C, 1100 °C e 1145 °C. As amostras do material sinterizado foram avaliadas quanto à densidade relativa. formação de fases cristalinas, micrografias da seção transversal e análise de imagem para determinação da porosidade e distribuição de tamanhos dos poros. O sistema granular apresentou sinterização mais significativa do que o sistema em pó, inclusive com temperatura de máxima densificacão acima da temperatura de cristalização, atingindo valores de densidade relativa da ordem de 95% a 1000 ° C, para o pó a máxima densidade foi de 91% a 790 °C e com o aumento da temperatura reduziu-se drasticamente a densidade. O sistema em pó apresentou poros menores e em maior quantidade, enquanto que no granular a porosidade foi menor com poros de maior diâmetro, sendo observado a redução da porosidade nas menores taxas de aquecimento e maior tempo de residência. A cristalização da frita empregada foi observada com maior intensidade para o pó, entretanto o efeito estético pode ser obtido com o uso de fritas grossas e com cristalização no contorno de grão capaz de gerar contraste com o interior da partícula.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Física, Instituto de Física, 2013. / Submitted by Elna Araújo (elna@bce.unb.br) on 2013-11-21T20:28:39Z No. of bitstreams: 1 2013_ValdeirAntonioDaSilva.pdf: 251047516 bytes, checksum: afbd10cdbcf21b5980832021ef1869d6 (MD5) / Rejected by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br), reason: oi on 2013-11-21T20:30:08Z (GMT) / Submitted by Elna Araújo (elna@bce.unb.br) on 2013-11-21T20:36:01Z No. of bitstreams: 1 2013_ValdeirAntonioDaSilva.pdf: 251047516 bytes, checksum: afbd10cdbcf21b5980832021ef1869d6 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2013-11-26T19:12:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ValdeirAntonioDaSilva.pdf: 251047516 bytes, checksum: afbd10cdbcf21b5980832021ef1869d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-11-26T19:12:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ValdeirAntonioDaSilva.pdf: 251047516 bytes, checksum: afbd10cdbcf21b5980832021ef1869d6 (MD5) / Uma nova matriz vítrea com composição química nominal, LBA: 50Li2O . 45B2O3 . 5Al2O3 (mol%), sem dopantes intencionais e dopada com TiO2 e/ou Nd3+, foi sintetizada pelo tradicional método de fusão e suas propriedades físicas foram investigadas pelas técnicas de Análise Térmica Diferencial (DTA), Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL), Espectroscopia Raman (ER), Microscopia de Força Atômica (AFM), Difração de Raios-X (DRX) e por cálculos realizados com base na teórica JMAYK e na Teoria de Judd-Ofelt (JO). Foi investigado a cinética de cristalização da matriz LBA, não dopada, bem como as fases cristalinas formadas (LiBO2 e Li3AlB2O6) durante o processo de tratamento térmico a 450°C, por intervalos de tempo crescentes, na faixa de 1h a 7h. Cálculos JMAYK, conjuntamente com Medidas de AFM, revelaram que a cristalização inicia-se preferencialmente na superfície e evolui para o volume em função do tempo de tratamento. Os parâmetros térmicos e a energia de ativação do sistema vítreo LBA foram obtidos pelo Método Não Isotérmico de análise de reações térmicas. Também foi investigada a cinética de cristalização da matriz LBA, não dopada e dopada com concentrações crescentes de xTiO2 (x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; ...; 5,0)(wt%) , bem como as fases cristalinas formadas (LiBO2, LiAlO2 e LiTiO2), durante o processo de tratamento térmico na primeira e na segunda temperatura de máximo da cristalização, TC1 e TC2, por intervalos de tempo crescentes. Análises térmicas e estruturais evidenciaram uma competição entre fases cristalinas, LiAlO2 - LiTiO2, devido à co-dopagem com TiO2. A matriz vítrea LBA proposta neste trabalho, foi sugerida como meio hospedeiro para íons de neodímio, a fim de investigar a influência da variação do campo cristalino nos parâmetros espectroscópicos deste sistema. Para obter tais parâmetros, utilizou-se a Teoria de Judd-Ofelt. Foram calculados os parâmetros de intensidade, Ω9; probabilidade de emissão espontânea, (( "#/ , %)´); a taxa de ramificação, ( "#/ , %)´); a seção eficaz de emissão +(,, ,´); eficiência quântica (,); o tempo de vida radiativo 056 e a qualidade espectroscópica, 7. A codopagem com TiO2 modificou o ambiente químico e promoveu variação significativa da qualidade espectroscópica. Além disso, diminui a intensidade de absorção da “banda água” (OH). Está é uma importante fonte de supressão de luminescência (quenching). Foi investigado a devitrificação da matriz LBA, um importante passo na elucidação da estrutura vítrea, bem como, sugerimos a aplicação em sistemas fotônicos, quando dopada com Nd3+ e/ou codopada com TiO2. Por fim, nós esperamos que estes resultados possam incentivar novas pesquisas sobre esta matriz vítrea utilizando outras técnicas de caracterização. _________________________________________________________________________ ABSTRACT / A new glass matrix with chemical nominal composition, LBA: 50Li2O . 45B2O3 . 5Al2O3 (mol%) without intentional doping and doped with TiO2 and/or Nd3+ was synthesized by the traditional fusion method and their physical properties were investigated by the Differential Thermal Analysis, Optical Absorption, Photoluminescence, Micro Spectroscopy Raman, Atomic Microscopy Force and X-ray Diffraction techniques, and by the calculation performed on the basis of JMAYK and Judd-Ofelt (JO) theories. Were investigated crystallization kinetic of undoped LBA matrix, as well as, crystalline phase formed (LiBO2 e Li3AlB2O6) during heat treatment process at 450°C, by increasing time intervals in the range of 1 to 7 hour. Calculations JMAYK together with AFM measurements revealed that the crystallization starts and progresses preferentially at the surface for volume as a function of treatment time. Thermal parameters and the activation energy of the glass system LBA were obtained by Non-Isothermal analysis method of thermal reactions. Was also investigated the crystallization kinetics of the matrix LBA, doped and undoped, with increasing concentrations of xTiO2 (x = 0; 0,5; 1,0; ...; 5,0)(wt%), as well as, the crystalline phases formed (LiBO2, LiAlO2 e LiTiO2) during the heat treatment process on the first and second maximum temperature of crystallization, TC1 and TC2, for increasing time intervals. Thermal and structural analysis revealed a competition between crystalline phases, LiAlO2 - LiTiO2 due to presence with TiO2. The glassy matrix LBA proposed in this work was tested as a host medium, for neodymium ions in order to investigate the influence of the XI variation in the crystal field on the spectroscopic parameters of this system. For these, we used the Judd-Ofelt theory. They were calculated the intensity parameters, Ω9; the spontaneous emission probability, (( "#/ , %)´); the branching rate, ( "#/ , %)´); the effective emission section, +(,, ,´); the quantum efficiency, (,); the radiative life time, 056; and spectroscopic quality, 7. The presence of TiO2 modifies the environment and promotes significant variation of spectroscopic quality. It also decreases the absorption intensity of the “water” band (OH). This is an important source of suppression of luminescence (quenching). Was investigated the devitrification of LBA matrix, an important step in the elucidation of the glassy structure, as well as, we suggest the application in photonic systems, when doped with Nd3+ and/or doped with TiO2. Finally, we hope that these results will encourage further research on this glass matrix using other characterization techniques.

O objetivo principal deste trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altos teores (60%) de fluoreto de chumbo PbF2, para posterior dopagem com íons terras raras e avaliação das propriedades luminescentes dos vidros e vitrocerâmicas contendo a fase cristalina β-PbF2. As condições de síntese como temperatura e tempo de fusão foram estudadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário (40-x)NaPO3-xWO3-60PbF2 com x variando entre 14 e 34 % em mol. Posteriormente essas amostras foram caracterizadas por DSC para determinação das temperaturas características e estabilidade térmica. Além disso verificou-se que há uma relação linear da Tg com a quantidade de WO3 presente nas amostras. A análise de difração de raios X permitiu verificar o caráter não cristalino das amostras. Um estudo de cristalização indicou a cristalização preferencial da fase cristalina β- PbF2 com mecanismo de cristalização predominantemente volumétrico e crescimento bidimensional. As medidas de absorção no infravermelho confirmaram a remoção de grupos OH com aumento do teor de PbF2 enquanto a análise estrutural por espectroscopia Raman permitiu determinar a formação de ligações de ponte W-O-W com aumento do teor de WO3, além da possibilidade de conversão dos octaedros WO6 em tetraedros WO4, responsáveis da formação vítrea. Medidas de luminescência do Eu3+ em vidros e vitrocerâmicas obtidas por tratamento térmico sugerem a migração do Eu3+ para a fase cristalina de β-PbF2 apenas para as amostras mais concentradas em óxido de tungstênio com diminuição da intensidade da emissão hipersensível 5D0 7F2 em 612 nm e aumento dos tempos de vida. Medidas preliminares de luminescência do Er3+ em amostras vítreas codopadas Er3+/Yb3+ permitiram determinar uma variação nas propriedades de luminescência do íon com o grau de cristalinidade das amostras. / The main goal of this work has been the preparation of glass samples based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with high contents (60%) of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining transparent glass-ceramics containing lead fluoride nanocrystallites. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Glass samples were obtained in this ternary system (40-x) NaPO3-xWO3-60PbF2 varying x of 14 to 34. Subsequently, these samples were characterized by DSC, in order to determine the characteristic temperatures and thermal stabilities. Furthermore, it was found that there is a linear relationship between the Tg and WO3 content in the sample. The XRD analyzes prove the non-crystalline state of the samples. A crystallization study identified the preferential crystallization of the cubic phase β- PbF2 with dominant volumetric crystallization and two-dimensional growth. The absorption measurements in the infrared confirmed the removal of OH groups with increasing PbF2 contents while the structural analysis by Raman spectroscopy allowed to determine the formation of W-O-W bridge connections with increasing WO3 content and the possibility of converting the WO6 octahedra in tetrahedrons WO4, responsible for glass formation. Luminescence measurements of Eu3+ in glasses and glass-ceramics obtained by heat treatment suggest migration of Eu3+ to the crystalline phase of β-PbF2 only for the most WO3 concentrated samples with a decreasing intensity of the hypersensitive emission 5D0  7F2 at 612 nm and increased lifetimes. Preliminary measurements of luminescence of Er3+ in vitreous samples doped Er3+/ Yb3+ enabled to determine a variation in ion luminescence properties with the degree of crystallinity of the samples. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Banca: Antonio Medina Neto / Banca: Victor Ciro Solano Reynoso / Resumo: Os vidros teluretos têm despertado grande interesse entre os pesquisadores por possuirem propriedades de interesse tecnológico como alta transmissão no infravermelho, altos índices de refração linear e não-linear, estabilidade térmica, resistência à corrosão, altos coeficientes de expansão térmica e alto valor de sua constante elétrica em comparação com o valor para os vidros silicatos. Neste trabalho, as propriedades estruturais e térmicas da matriz 20Li2O-80TeO2 foram investigadas. A matriz foi preparada pela técnica do "melt quenching" e estudada com o objetivo de entender a cinética de nucleação e cristalização. A amostra foi granulada na forma de partículas em diferentes tamanhos e em seguida submetidas a tratamentos térmicos entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de início da cristalização (Tx). Por meio da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia no infravermelho (FT-IR) a nucleação e a cristalização foram monitoradas verificando que a temperatura de início da cristalização (Tx) ocorre por volta de 338ºC com precisão de l0,1ºC. Por outro lado, a temperatura de transição vítrea (Tg) manteve-se por volta de 264ºC com precisão de l0,1ºC para as amostras com diferentes tamanhos de partículas. O estudo em função do tamanho de partícula permitiu estabelecer que nesta matriz vítrea favorece a cristalização da fase TeO2 (rutilo), como resultado, as assimetrias observadas nos picos de cristalização deve-se à formação de diferentes fases cristalinas. / Abstract: The tellurite glasses have awake great interest in the researchers for have properties of technological interest as high transmission in the infrared, high linear and nonlinear refractive indices, thermal stability, resistance to the corrosion, high coefficients of thermal expansion and high value of its electric constant in comparison with the value for glasses silicates. In this work, the structural and thermal properties of the matrix 20LiO2-80TeO2 had been investigated. The matrix was prepared by the technique of melt quenching and studied with the objective to understand kinetic of nucleation and the crystallization. The sample was granulated in the particle form in different sizes and after that submitted the thermal treatments between the glass transition temperature (Tg) and temperature of crystallization onset (Tx). Through the technique of differential scanning calorimetry (DSC) and spectroscopy in the infrared (FT-IR) the nucleation and the crystallization had been monitored verifying that the temperature of crystallization onset (Tx) occurs for return of 338ºC with precision of l0,1ºC. On the other hand, the glass transition temperature (Tg) was remained for return of 264ºC with precision of l0,1ºC for the samples with different sizes of particles. The study in function of the size of particle it allowed to establish that in this glass matrix it favors the crystallization of the TeO2 phase (rutilo), as resulted, the asymmetric observed in the crystallization peaks must it the formation of different crystalline phases. / Mestre

Orientador: Elson de Campos / Coorientador: Francisco Cristóvão Lourenço de Melo / Banca: Rogério Pinto Mota / Banca: Antonio Jorge Abdalla / Banca: Luiz Antonio Genova / Banca: Francisco Piorino Neto / Resumo: Neste trabalho estudou-se as vitrocerâmicas obtidas a partir de vidro base do sistema SiO2-Al2O3-MgO-Li2O com adição de ZrO2, como agente nucleante e do B2O3, que tem a função de reduzir a viscosidade do sistema durante o processo de fusão. Os vidros precursores foram obtidos por fusão na temperatura de 1650 ºC, em cadinhos de mulita-zirconia. Os vidros fundidos foram vertidos em molde de grafite para obtenção das amostras monolíticas, e em água para obtenção do material particulado. Este material foi moído e passou por processo de prensagem uniaxial e isostática, antes da sinterização. Para produção das vitrocerâmicas foram realizados tratamentos térmicos em duas condições diferentes. Na primeira as amostras foram aquecidas até 1100 ºC, com taxa de 10 ºC/min, e, na segunda, aquecimento inicial até a temperatura de 780 ºC, com taxa de 10 ºC/min e, em seguida, aquecimento até 1100 ºC, com taxa de 1ºC/min. Sobre os vidros foram feitas análises de dureza indicando valores em torno de 7,0 GPa. Com relação às vitrocerâmicas, os maiores valores de dureza, em torno de 9,2 ± 0,5 GPa, foram verificados nas amostras monolíticas cristalizadas no volume e que estiveram sob tratamento térmico com duas taxas de aquecimento (10 ºC/min até 780 ºC e 1 ºC/min até 1100 ºC) / Abstract: This work presents the results of the study with glass-ceramics obtained from base glass of the MgO-Al2O3-SiO2-Li2O system with addition of ZrO2 as nucleating agent and B2O3, which has the function to reduce the viscosity of the system during the melting process. The parent glasses were obtained by fusing at the temperature of 1650 ºC in crucible zirconia-mullite. The molten glasses were poured into a graphite mold to obtain the monolithic samples and also in water in order to obtain particulate material. Such material was grinded and then pressed by the uniaxial and isostatic pressing method before being sintered. Both the monolithic and pressed samples were performed under two different conditions of heat treatment for their nucleation and crystallization. In the first one the samples were heated to 1100 ºC with a heating rate of 10 ºC/min In the second one there was an initial heating rate of 10 ºC/min until reaching 780 ºC. Such temperature was kept for 5 minutes. After that, the samples were heated to 1100 ºC at a rate of 1 ºC/min microhardness analysis showed that base glass presented values around 7.0 GPa. The glass-ceramics obtained from the sintering powder had microhardness values smaller than those obtained from the monolithic samples. The highest hardness values were obtained in samples that were treated (10 ºC/min to 780 ºC and 1 ºC/min to 1100 ºC) which reached values around 9.2 ± 0.5 GP / Doutor