Le but de ce travail de thèse a consisté à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures des systèmes pour pouvoir les utiliser comme les membranes des capteurs chimiques pour le dosage des ions TI⁺ et NA⁺ . D'abord, on a effectué les mesures des propriétés macroscopiques telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc, Tf) et leur analyse selon les compositions des verres. Après, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe ou par les mesures de la résistivité. Il a été ainsi montré l'effet de cation mixte pour les trois systèmes vitreux avec les ions TI/Ag et le régime de la percolation dans le système NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ . Puis, on a réalisé les mesures de diffusion par traceur ¹⁰⁸mAg et ²⁰⁴TI pour le système (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅. Les résultats ont permis d'expliquer l'effet de cation mixte. Afin de mieux comprendre les phénomènes de transport des systèmes étudiés, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction de rayons X haute énergie. Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions TI⁺ et NA⁺ en solution. Dans le premier cas, les électrodes sélectives aux ions TI⁺ avec les différentes compositions de membrane ont été testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection, les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents, la reproductabilité, l'influence de pH. En plus, il était effectué l'échange des traceurs ²⁰⁴TI entre la solution et les verres à base des matrices GeS₂ et Ge₂S₃ pour comprendre et expliquer les différences significatives dans la sensibilité et la limite de détection présentés par les capteurs dont les membranes ont la composition de verre similaire. Dans le deuxième cas, les études montrent l'existence de la sensibilité aux ions NA⁺ donc le développement des capteurs pour le dosage des ions de sodium est possible. / The aim of this thesis was to study the physicochemical properties of the chalcogenide glasses for possibility to use them as the chemical sensor membranes for the quantitative analysis of TI⁺ and NA⁺ ions. Firstly, the measurements of the macroscopic properties such as the densities and the characteristic temperatures (Tg, Tc, Tf) and their analysis according to the glass compositions were carried out. After that, the transport properties were studied through complex impedance conductivity measurements and from dc conductivity measurements. These experiments have shown the mixed cation effect in three chalcogenide glassy systems with TI/Ag ions and the percolation regime in the NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ system. Then the silver ¹⁰⁸mAg and thallium ²⁰⁴TI tracer diffusion measurements were carried out for (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅ system. The result permit to explain the mixed cation effect. In order to better understand the transport phenomena of the studied systems, the various structural studies have been deployed using Raman spectroscopy, neutron diffraction and high energy X-ray diffraction. Finally, the last part of this work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for detection of TI⁺ and NA⁺ ions in solution. In the first case, the sensors with different membrane compositions were tested for defining the sensitivity, the detection limit, the selectivity coefficients in the presence of interfering ions, the reproductibility, the pH influence. In addition, the ionic exchange with radioactive isotopes ²⁰⁴TI between the solution and the GeS₂ or Ge₂S₃ based glasses was performed for understanding and explaining the significant differences in the sensitivity and the detection limit presented by the sensors whose membranes have the similar glass compositions. In the second case, the studies shows the existence of sensitivity for NA⁺ ions so the development of sensors for the determination of sodium ions is possible.

L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode. / The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials.

La mise au point de capteurs optiques moyen infrarouge (MIR) pour la surveillance des polluants organiques dans l'environnement aquatique est actuellement un défi de grande importance. Les capteurs MIR basés sur la spectroscopie à ondes évanescentes sont des outils d'analyse prometteurs pour la détection et la quantification simultanées d'une variété de polluants tels que les composés hydrocarbonés. Les verres de chalcogénure sont particulièrement bien adaptés aux applications de détection en raison de leur large domaine de transparence (jusqu'à 10-16 µm en fonction de leur composition). Ainsi, des films minces de chalcogénure pour le développement de plates-formes optiques intégrées ont été synthétisés. Leur fonctionnalisation par des polymères afin d'augmenter la sensibilité des capteurs a également été réalisée. Parmi les compositions de verre (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x, deux cibles en verre séléniure ont été choisies pour leurs propriétés optiques et physiques. Grâce à la spectroscopie de réflexion totale atténuée, des mesures ont été effectuées dans l'eau pour détecter les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène et les trois isomères du xylène) dans des concentrations comprises entre 250 ppb et 40 ppm. Des mesures de détection ont également été effectuées à l'aide d'eau de mer et d'eau souterraine. Pour augmenter leur sensibilité, l'utilisation de nanoparticules métalliques est l'une des solutions prometteuses basées sur l'absorption infrarouge améliorée en surface (SEIRA). Ainsi, des structures hybrides combinant nanoparticules d'or déposées sur des verres de chalcogénure ont été fabriquées et caractérisées. / The development of middle-infrared (MIR) sensors for organic pollutants monitoring in the aquatic environment is currently a challenge of great importance. The mid-infrared sensor based on evanescent wave spectroscopy is a promising analytical tool for simultaneous detection and quantification of a variety of pollutants such as hydrocarbon compounds. Chalcogenide glasses are particularly well adapted for sensing applications due to their wide domain of transparence (up to 10-16 µm depending on their composition). The aims of this study are to synthetize chalcogenide thin films for developing mid-infrared optical integrated platforms and perform their functionalization with polymers in order to increase the sensor sensitivity. Among (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x glass compositions, two selenide glass targets were chosen for their optical and physical properties. Thanks to attenuated total reflection spectroscopy, measurements were performed in water to detect aromatic hydrocarbons (benzene, toluene and the three xylene isomers) in the concentrations range of 25 ppb to 10 ppm. Detection measurements have also been fulfilled using seawater and ground-water. To increase their sensitivity, the use of metallic nanoparticles is one of the promising solutions based on Surface Enhanced Infrared Absorption (SEIRA). Thus, hybrid structures combining gold nanoparticles/chalcogenide glass and waveguides were fabricated and characterized.

Le développement de capteurs optiques fonctionnant dans le moyen infrarouge est un enjeu majeur pour détecter les (bio-) molécules. En effet, le moyen infrarouge (4000 - 400 cm-1) contient une grande majorité des absorptions dues aux vibrations des molécules organiques. L'objectif de ces travaux de recherche est d'élaborer des capteurs plus sélectifs, plus sensibles et plus compacts. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent donc le développement de guides d'ondes optiques à base de verre de chalcogénure sensibles aux molécules cibles via l'absorption de la partie évanescente de la lumière guidée se propageant à la surface du guide. La synthèse des matériaux infrarouges est l'une des étapes clés. Les verres de chalcogénures sont des matériaux particulièrement appropriés pour cette application de détection de polluants. Ces verres présentent un large domaine de transparence dans l'infrarouge (2 - 15 µm pour les verres à base de sélénium) et des indices de réfraction élevés (entre 2 et 3). L'élaboration du guide d'onde nécessite la fabrication de couches minces de verre de chalcogénure par pulvérisation cathodique RF magnétron. Afin de maîtriser le développement du micro-capteur infrarouge, un plan d'expériences a été élaboré pour étudier l'influence des paramètres de dépôt sur les caractéristiques des couches minces. L'architecture du guide a été définie et réalisée par gravure RIE-ICP (gravure ionique réactive couplée au procédé de gravure plasma à couplage inductif) et les mesures de pertes optiques et d'injection dans le MIR (6,3 µm et 7,8 µm) ont été réalisées. Il s'agit des tous premiers guides fonctionnant aussi loin dans le moyen infrarouge. L'ultime étape consiste à fonctionnaliser la surface du guide augmenter sa sélectivité. Des premiers tests ont été réalisés sur un cristal ATR en ZnSe par un polymère hydrophobe. Ils ont permis la détection de molécules polluantes absorbant à 13,8 µm, présentes en très faible concentration (25 ppb) dans des solutions d'hydrocarbures (BTX) ou des eaux plus complexes (eaux de station d'épuration et eaux souterraines). / Development of mid-IR optical sensors is a challenge of great importance for detection of biochemical molecules. Mid-infrared range (4000-400 cm-1) contains the absorptions related to the vibrations of organic molecules. The aim of this work is the elaboration of sensors more selective, sensitive and compact. The work reported in this thesis concerns the development of optical waveguides based on chalcogenide glasses. The evanescent field is used for the detection of pollutant molecules diffusing to the surface of optical waveguide. One of the main step of this research is the synthesis of infrared material. Chalcogenide glasses are appropriate for sensing applications. Indeed, they are used for their wide transparency in the infrared range (2 – 15 µm for selenide glasses) and their high refractive index (between 2 and 3). Elaboration of optical waveguide requires fabrication of chalcogenide thin films by RF magnetron sputtering. In order to control the development of infrared micro-sensor, an experimental design was established to study the influence of sputtering parameters on thin films characteristics. Design of the optical waveguide was defined and etched by RIE-ICP (reactive ion etching-inductively coupled plasma). Measurement of optical losses and injection in mid-infrared (7,8 µm) were realized. This is the first optical waveguides working as far in the mid-infrared. The last step concerns the functionalization of surface waveguides in order to increase their selectivity. First tests were realized on ZnSe ATR prism with a hydrophobic polymer. Thus, detection of pollutant molecules absorbing at 13,8 µm, with very low concentrations (25 ppb), in hydrocarbons solutions (BTX) or in complex water (water purification plant and groundwater) was performed.

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The growing speed and bandwidth requirements of telecommunication systems demand all-optical on-chip solutions. Microphotonic devices can deliver low power nonlinear signal processing solutions. This thesis looks at the slow light photonic crystals in chalcogenide glasses to enhance low power nonlinear operation. I demonstrate the development of new fabrication techniques for this delicate class of materials. Both, reactive ion etching and chemically assisted ion beam etching are investigated for high quality photonic crystal fabrication. A new resist-removal technique was developed for the chemical, mechanical and light sensitive thin films. I have developed a membraning method based on vapor phase etching in combination with the development of a save and economical etching tool that can be used for a variety of vapour phase processes. Dispersion engineered slow light photonic crystals in Ge₃₃As₁₂Se₅₅ are designed and fabricated. The demonstration of low losses down to 21±8dB/cm is a prerequisite for the successful demonstration of dispersion engineered slow light waveguides up to a group index of around n[subscript(g)] ≈ 40. The slow light waveguides are used to demonstrate highly efficient third harmonic generation and the first advantages of a pure chalcogenide system over the commonly used silicon. Ge₁₁.₅As₂₄24Se₆₄.₅ is used for the fabrication of photonic crystal cavities. Quality factors of up to 13000 are demonstrated. The low nonlinear losses have enabled the demonstration of second and third harmonic generation in those cavities with powers up to twice as high as possible in silicon. A computationally efficient model for designing coupled resonator bandpass filters is used to design bandpass filters. Single ring resonators are fabricated using a novel method to define the circular shape of the rings to improve the fabrication quality. The spectral responses of the ring resonators are used to determine the coupling coefficient needed for the design and fabrication of the bandpass filters. A flat top bandpass filter is fabricated and characterized as demonstration of this method. A passive all-optical regenerator is proposed, by integrating a slow-light photonic crystal waveguide with a band-pass filter based on coupled ring resonators. A route of designing the regenerator is proposed by first using the dispersion engineering results for nonlinear pulse propagation and then using the filter responses to calculate the nonlinear transfer function.

Les matériaux à changement de phase montrent la combinaison exceptionnelle d’un contraste énorme dans leurs propriétés physiques entre la phase amorphe et cristalline allié à une cinétique de changement de phase extrêmement rapide. La grande différence en résistivité permet leur application dans les mémoires numériques. De plus, cette classe de matériaux montre dans leur état vitreux des phénomènes de transport électronique caractéristiques. Le seuil de commutation dénote la chute de la résistivité dans l’état amorphe au delà d’un champ électrique critique. Le phénomène de seuil de commutation permet la transition de phase en appliquant des tensions relativement faibles. Au-dessous de cette valeur critique l’état désordonné montre une conductivité d’obscurité activée en température ainsi qu’une résistance - dans les cellules mémoires et les couches minces également – qui augmente avec le temps. Cette évolution de la résistivité amorphe entrave le stockage à plusieurs niveaux, qui offrirait la possibilité d'accroître la capacité ou la densité de stockage considérablement. Comprendre les origines physiques de ces deux phénomènes est crucial pour développer de meilleures mémoires à changement de phase. Bien que ces deux phénomènes soient généralement attribués aux défauts localisés, la connaissance de la distribution de défauts dans les matériaux amorphes à changement de phase est assez limitée. Cette thèse se concentre sur la densité des défauts mesurée dans différents verres chalcogénures présentant l’effet de seuil de commutation. Sur la base d’expériences de photo courant modulé (MPC) et de spectroscopie par déviation photothermique, un modèle sophistiqué des défauts a été développé pour GeTe amorphe (a-GeTe) mettant en évidence les états de la bande de valence et plusieurs défauts. Cette étude sur a-GeTe montre que l’analyse des données MPC peut être grandement améliorée en prenant en compte la variation de la bande de l’énergie interdite avec la température. Afin de mieux appréhender l’évolution de la résistivité amorphe, la présente étude porte sur l’évolution avec les recuits et le vieillissement de la résistivité, de l’énergie d’activation du courant d’obscurité, de la densité des défauts, du stress mécanique, de l'environnement atomique et de l’énergie de la bande interdite mesurée par des méthodes optiques sur les couches minces de a-GeTe. Le recuit d’un échantillon entraîne un élargissement de la bande interdite et de l’énergie d’activation du courant d’obscurité. De plus, la technique MPC a révélé une diminution des défauts profonds dans les couches minces de a-GeTe vieillies. Ces résultats illustrent l’impact de l’annihilation des défauts et de l’élargissement de la bande interdite sur l’évolution de la résistivité des matériaux à changement de phase amorphe. Cette thèse présente également une étude sur les alliages à changement de phase GeSnTe. En augmentant la concentration d’étain, on observe une décroissance systématique de la résistivité amorphe, de l’énergie d’activation du courant d’obscurité, de la largeur de bande interdite et de la densité des défauts, qui conduisent à une résistivité amorphe plus stables dans les compositions riches en étain comme a-Ge2Sn2Te4. L’étude sur les alliages GeSnTe montre que les matériaux à changement de phase ayant une résistivité amorphe plus stable présentent une faible énergie d’activation du courant d’obscurité. À l’exemple du Ge2Sn2Te4 et GeTe la présente étude montre un lien étroit entre l’évolution de la résistivité et la relaxation du stress mécanique. L’étude sur les verres chalcogénures montrent que les matériaux ayant un grand champ d’électrique de seuil, bien connu d’après la littérature, présentent aussi une grande densité de défauts. Ce résultat implique que l’origine du phénomène de seuil de commutation se trouve dans un mécanisme de génération à travers la bande interdite et de recombinaison dans les défauts profonds comme proposé par D. Adler. / Phase change materials combine a pronounced contrast in resistivity and reflectivity between their disordered amorphous and ordered crystalline state with very fast crystallization kinetics. Due to this exceptional combination of properties phase-change materials find broad application in non-volatile optical memories such as CD, DVD or Bluray Disc. Furthermore, this class of materials demonstrates remarkable electrical transport phenomena in their disordered state, which have shown to be crucial for their application in electronic storage devices. The threshold switching phenomenon denotes the sudden decrease in resistivity beyond a critical electrical threshold field. The threshold switching phenomenon facilitates the phase transitions at practical small voltages. Below this threshold the amorphous state resistivity is thermally activated and is observed to increase with time. This effect known as resistance drift seriously hampers the development of multi-level storage devices. Hence, understanding the physical origins of threshold switching and resistance drift phenomena is crucial to improve non-volatile phase-change memories. Even though both phenomena are often attributed to localized defect states in the band gap, the defect state density in amorphous phase-change materials has remained poorly studied. This thesis presents defects state densities measured on different amorphous phase-change materials and chalcogenides showing electrical threshold switching. On the basis of Modulated Photo Current (MPC) Experiments and Photothermal Spectroscopy a sophisticated band model for a-GeTe has been developed, which is shown to consist of defect bands and band tail states. This study on a-GeTe has shown that the data analysis within MPC experiments can be drastically improved by taking the temperature dependence of the optical band gap into account. To get a better understanding of resistance drift phenomena this study focuses on the evolution of resistivity on heating and ageing, activation energy of electronic conduction, optical band gap, defect state density, mechanical stress and nearest neighbour ordering in a-GeTe thin films. After heating the samples one hour at 140°C the activation energy for electric conduction increases by 30 meV, while the optical band gap increases by 60 meV. Additionally, MPC experiments revealed a decreasing concentration of mid gap states in aged a-GeTe thin films. These findings demonstrate the impact of band gap opening and defect annihilation on resistance drift. Furthermore, the stoichiometric dependence of resistance drift phenomena in a-GeSnTe phase-change alloys is studied in this thesis. A systematic decrease in the amorphous state resistivity, activation energy for electric conduction, optical band gap and defect density is observed with increasing tin content resulting in a low resistance drift for tin rich compositions such as a-Ge2Sn2Te4. This study on GeSnTe systems demonstrates, that phase change alloys showing a more stable amorphous state resistivity are characterized by a low activation energy of electronic conduction. This finding found in GeSnTe alloys holds also true for GeSbTe and AgInSbTe systems. On the example of a-Ge2Sn2Te4 and a-GeTe exhibiting a strong resistance drift, the evolution of the amorphous state resistivity is shown to be closely linked to the relaxation of internal mechanical stresses resulting in an improving structural ordering of the amorphous phase. For the investigated alloys showing electrical switching, the measured density of midgap states is observed to decreases with decreasing threshold field known from literature. This result favours a generation-recombination model behind electrical switching in amorphous chalcogenides as originally proposed by Adler.

Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l’ajout de HgI₂ permet d’envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l’aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l’augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d’échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents. / Glasses of the pseudo-binary system Ag₂S-As₂S₃ are well known to be good ionic conductors and the addition of HgI₂ allows considering the glasses of the pseudo-ternary system HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ as ion-membrane dedicated to mercury sensing in aqueous solution. The limits of its vitreous domain were verified by X-ray diffraction. Changes in macroscopic properties of glasses, including density and characteristic temperatures (Tg, Tc et Tm) were systematically investigated. Conduction properties of HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ glasses were evaluated using the complex impedance spectroscopy and 108mAg tracer diffusion measurements. One of the most interesting results concerns the conductivity increase if Ag₂S is substituted by HgI₂. To understand the conduction mechanisms involved, structural studies were carried out by Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction. To understand the structure of these complex glasses, preliminary studies on the two pseudo-binary systems Ag₂S-As₂S₃ and HgI₂-As₂S₃ were also undertaken. These techniques have underlined exchange reactions that occur during the synthesis. The last part of this research work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for the detection of Hg²+ ions in solution. Different compositions were tested to determine the sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.

Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée. / Thermal poling is a technique which consists in the application of a strong DC electric field to a heated glass substrate. Following the treatment, a static electric field is frozen inside the glass matrix, effectively breaking its centrosymmetry. Presence of the electric field allows for second order non-linear optical properties usually forbidden in centrosymmetric medium such as glasses. In addition to nonlinear optical properties, the presence of the electric field has been associated with structural/compositional modifications as well as surface property changes. Our objective was to use this technique to tailor surface reactivity and optical properties in oxide (borosilicate and niobium borophosphate) and chalcogenide glasses. After poling, structural modifications were investigated using Raman and infrared spectroscopy. Strength and localization of the electric field were characterized by Second Harmonic Generation (SHG) techniques: quantitative Maker fringes analysis and μSHG imaging. The treatment has successfully allowed to locally enhanced the surface reactivity of a borosilicate glass. In niobium borophosphate and chalcogenide glasses, the treatment has permitted to control optical properties both linearly and non-linearly at the micrometric scale. These results show that thermal poling could be used to create functional devices for applications in integrated photonics.

Ce travail de thèse est consacré à la rationalisation de verres de tellure, au fort potentiel applicatif. Les résultats ont été obtenus en utilisant la dynamique moléculaire ab initio et le calcul de paramètres RMN sur différents noyaux. Pour valider nos modèles de verres, les résultats théoriques sont comparés aux données expérimentales disponibles, comme les facteurs de structure neutroniques ou des rayons X, ainsi que les spectres RMN du solide. La première partie décrit les méthodes théoriques employées, tandis que les deux chapitres qui suivent se concentrent sur l’utilisation du formalisme GIPAW pour le calcul des paramètres RMN du 73Ge et du 125Te sur des systèmes cristallins et/ou moléculaires. Dans le cas du 125Te, nous avons calibré une fonction linéaire qui relie l’écrantage isotrope calculé au déplacement chimique isotrope. Pour le 73Ge, nous avons pris en compte des effets thermiques pour obtenir des paramètres RMN moyens, en considérant plusieurs configurations extraites d’une dynamique moléculaire à 300 K. La partie suivante est une étude structurale du verre GeTe4, où l’impact de la taille des cellules modélisées et de la fonctionnelle utilisée, ont été analysés. Une confrontation des facteurs de structure théoriques avec ceux obtenus expérimentalement, permet la description de la première sphère de coordination des tellures et des germaniums. La comparaison des spectres RMN expérimentaux et théoriques du 125Te ne vient pas infirmer ces résultats. Les cinquième et sixième chapitres portent sur l’étude des systèmes ternaires Ge-Te-Se et Ge-Ga-Te. La validation de nos modèles par la RMN des 77Se, 125Te, 69Ga et 71Ga, et par les facteurs de structure, nous a permis de caractériser le rôle du sélénium ou du gallium sur la structuration de ces verres. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de verre de chalcohalogénures du système binaire Te-Cl. La RMN du solide, les méthodes de diffractions de neutrons et des rayons X, combinées à des calculs ab initio ont permis de faire évoluer les précédents modèles structuraux proposés. / This thesis is devoted to the rationalisation of telluride glasses, with a high applicative potential. Results have been obtained using ab initio molecular dynamics and NMR parameters calculations on different nuclei. In order to validate our glasses models, theoretical results have been compared to available experimental data, as neutron or X-rays scattering structure factors or NMR spectra. The first part describes theoretical methods employed, whereas the two next chapters focus on the use of GIPAW formalism to obtain NMR parameters of 73Ge and 125Te, on crystalline and/or molecular systems. In the case of 125Te, we calibrated a linear function that relates calculated isotropic shielding and isotropic chemical shift. For the 73Ge, we took into account thermal effect to get averaged NMR parameters, by considering several configurations taken from a 300 K molecular dynamics. The next part is a structural study of amorphous GeTe4, where the impact of the size of simulated cells and the functional used, has been analysed. A comparison of theoretical and experimental structure factors, allowed a description of germanium and tellurium first coordination sphere. The comparison of experimental and theoretical 125Te NMR spectra did not disprove these results. Fifth and sixth parts deal with glasses of ternary systems Ge-Se-Te and Ge-Ga-Te. The validation of our models with 77Se, 125Te, 69Ga and 71Ga NMR and structure factors, permitted us to characterize the role of selenium or gallium on glasses structures. Last chapter is dedicated to chalcohalide glasses from the binary system Te-Cl. Solid state NMR, X-rays and neutron diffraction, combined with ab initio calculations, let us make changes in previews suggested structural models.