Les mémoires à changement de phase (PCRAM) sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles du fait de leurs excellentes vitesses de fonctionnement et endurance. Cependant, deux inconvénients majeurs nécessitent une amélioration afin de permettre leur percée sur le marché des mémoires, à savoir un temps de rétention court à hautes températures et une consommation électrique trop importante. Cette thèse s'intéresse au développement de nouveaux matériaux à changement de phase afin de remplacer le matériau standard Ge2Sb2Te5, inadapté aux applications mémoires embarquées fonctionnant à hautes températures. Le comportement des matériaux binaires GeTe et GeSb a ainsi été évalué et comparé au matériau référence lors de la cristallisation de l'amorphe 'tel que déposé' mais aussi de l'amorphe 'fondu trempé'. En effet, il est important d'étudier le matériau dans son état amorphe 'fondu trempé' pour être au plus près de l'état du matériau cyclé dans les dispositifs. Ainsi, le mécanisme de cristallisation du GeTe déterminé par l'étude de la cristallisation de l'amorphe 'fondu trempé' par recuit laser est en accord avec l'observation MET in situ (recuit thermique) de la cristallisation. L'incorporation d'éléments 'dopants' dans ces matériaux binaires a également été évaluée afin d'augmenter à nouveau la stabilité thermique des matériaux non dopés. Certains éléments 'dopants' permettent une diminution du courant de reset, ou un retard à la formation de 'voids' au cours des cycles. / Phase Change Memories are suitable for the next generation of non volatiles memories due to high programmation speed and endurance. However, two major improvements need to be made in order to enter memories market, the short retention time at high temperature, and the important electric consumption. This thesis focuses on the development of new phase change materials to replace the reference material, Ge2Sb2Te5, insuitable for embedded memories applications working at high temperatures. The behavior of binary compounds GeTe and GeSb has been investigated and compared to the reference material during both the crystallization of the « as deposited » amorphous and the « melt quenched » amorphous materials. Indeeed it is important to study the « melt quenched » amorphous state of the material to be as close as possible to the cycled material in the devices. So, the crystallization mechanism of GeTe checked by the crystallization study of the amorphous « melt quenched » by laser annealing is in agreement with the in situ TEM observation (thermal annealing) of the crystallization. The addition of “doping” elements in the binary compounds has also been performed to improve the thermal stability of amorphous undoped materials. These “doping” elements allow a current reset decrease, or a later formation of « voids » during cycling.

Les mémoires à changement de phase (PCRAM) sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles du fait de leurs excellentes vitesses de fonctionnement et endurance. Cependant, deux inconvénients majeurs nécessitent une amélioration afin de permettre leur percée sur le marché des mémoires, à savoir un temps de rétention court à hautes températures et une consommation électrique trop importante. Cette thèse s'intéresse au développement de nouveaux matériaux à changement de phase afin de remplacer le matériau standard Ge2Sb2Te5, inadapté aux applications mémoires embarquées fonctionnant à hautes températures. Le comportement des matériaux binaires GeTe et GeSb a ainsi été évalué et comparé au matériau référence lors de la cristallisation de l'amorphe 'tel que déposé' mais aussi de l'amorphe 'fondu trempé'. En effet, il est important d'étudier le matériau dans son état amorphe 'fondu trempé' pour être au plus près de l'état du matériau cyclé dans les dispositifs. Ainsi, le mécanisme de cristallisation du GeTe déterminé par l'étude de la cristallisation de l'amorphe 'fondu trempé' par recuit laser est en accord avec l'observation MET in situ (recuit thermique) de la cristallisation. L'incorporation d'éléments 'dopants' dans ces matériaux binaires a également été évaluée afin d'augmenter à nouveau la stabilité thermique des matériaux non dopés. Certains éléments 'dopants' permettent une diminution du courant de reset, ou un retard à la formation de 'voids' au cours des cycles.

Ce travail de thèse, réalisé en collaboration avec l’IMFT et TOTAL, traite de la modélisation de la combustion in-situ appliquée à une huile lourde Vénézuéliène. Il a été initié suite à une observation simple : même si le procédé est étudié depuis plusieurs décénies, on ne peut pas encore le modéliser correctement. Des résultats expérimentaux, issus d’expérience à l’échelle du laboratoire (tubes à combustions), ne sont pas reproductibles avec des outils numériques commerciaux de types simulateurs réservoirs thermiques. Par conséquent, et face à ce constat, nous avons été contraint d’explorer plusieurs pistes pour améliorer la modélisation du procédé : – La chimie et les méthodes de détermination de mécanismes réactionnels. – La description thermodynamique d’une huile lourde et le calcul d’équilibre triphasique. – Le transport de masse et de chaleur dans un milieu poreux, en situation multiphasique, réactive et miscible. – La conception d’un modèle mathématique et numérique d’un modèle complet. Nous pensons que le problème pluridisciplinaire et fortement complexe peut trouver une réponse si l’ensemble des mécanismes et leurs liens sont traités de façon adéquate. Une campagne expérimentale (expériences de cellules cinétiques), portant sur l’étude des effets de l’eau sur les réactions chimiques de l’huile, a permis de mettre en évidence des effets inattendus et nouveaux. Ces données, complétées par des expériences de types tubes à combustion, fournissent une importante base de données expérimentale. Pour modéliser les expériences de cellules cinétiques, nous avons tout d’abord développer un nouvel outil de simulation directe, reposant sur une description compositionnelle de l’huile où les comportements de toutes les phases sont prédits par les équations d’états. Le calcul d’équilibre est fait grâce à un flash diphasique. Afin de déterminer un mécanisme réactionnel paramétré, nous avons couplé ce dernier outil à un algorithme génétique. Finalement, dans le but de simuler les expériences de tubes à combustion, un nouveau simulateur compositionel, triphasique, thermique et réactif a été développé. Il est spécialement adapté à la simulation de ce genre d’expérience. Le calcul d’équilibre de phase est réalisé grâce à un nouvel outil développé pour l’occasion. Ce dernier repose sur l’hypothèse free water et repose sur une formulation originale et novatrice. / The study of this PhD, realized jointly with IMFT and TOTAL, deals with modeling of in-situ combustion applied to a Venezuelan heavy oil. It has begun with a relatively simple observation: even if the process has been extensively studied since some decades, we cannot correctly model it. Experiment data provided by lab scale experiments (combustion tubes) mismatches numerical results obtained from commercial thermal simulator, especially for wet experiments. The need to better understand the process related to this issue forced us to explore multiple tracks for various scientific fields. Thus, one can cite: • The chemistry and methods of reduction of reactive mechanisms. • The thermodynamic description of the heavy oil and the calculations of three-phase equilibrium. • Heat and mass transport in multiphase, reactive and miscible porous medium. • Mathematical and numerical design of a full model. The problem exceedingly complex can find a complete and consistent answer if one takes into account the whole mechanisms and links between them. We have followed this way in order to determine a robust reactive scheme using both theoretical numerical and experimental developments. A whole set of kinetic cell manipulations was conducted to better understand and discriminate the effects of water on chemistry on a certain type of heavy oils. New interactions and effects on steam on heavy oil combustion have been discovered and studied. These manipulations, supplemented by a set of some combustion tubes provide a large set of experimental data. This will compose our base case that we will try to match later using some new tools devised during this study. To model kinetic experiments, we firstly developed a new simulation tool based on a compositional description and a full equation of state formulation. Equilibrium calculation is made by a two-phase flash. To determine consistent kinetic parameters, we used a genetic algorithm coupled with the new tool. Finally, in order to validate the kinetic model and simulate combustion tube experiment, a new threephase compositional simulator has been developed. It is especially fitted to take into account characteristic of the experimental device. Three-phase equilibrium calculation is computed by a new free-water